聚（β-羟基丁酸酯）（PHB）因其具有良好的生物相容和生物降解性，已被广泛用于包装、生物医药、微电子等领域。然而，目前大规模生产PHB 主要采用昂贵的生物技术路线，严重制约了其作为商品材料的推广速度。因此，采用合适的催化剂，开发简单、快速、高效的化学方法制备PHB将是一个理想的选择。大量的研究表明使用金属催化剂催化β-丁内酯开环聚合可以实现高效合成PHB，但是产物中的金属残留物通常是有颜色或有毒的，并且难以去除，导致合成的PHB被污染，限制了其在食品包装、生物医药和微电子领域的应用。从绿色化学和可持续发展的角度出发，开发无毒、生物相容性、廉价的丰产金属（如钠、钾）催化剂催化合成PHB是一个非常有意义的工作。然而，由于β-丁内酯在聚合过程中活性中间体容易失活，并且经常发生一些副反应，导致聚合特别困难。例如，常见的钠、钾烷氧化物或羧酸盐在室温下都不能引发β-丁内酯聚合。人们通常采用在这些简单钠、钾化合物中引入冠醚、穴醚或选择高极性非质子溶剂的策略，来提高聚合反应速率。这些策略确实可以提高聚合速率，但它们仍然需要很长的反应时间，在室温下需要数天甚至数周（TOF < 2.25 h-1）。因此，开发高活性的钠、钾催化剂可控催化β-丁内酯开环聚合合成PHB是一项极具挑战性的工作。
黄淮学院陈长娟、张爱江研究团队经过长期不断地探索，通过在双核钠、钾催化体系中引入离子对作用，从而实现钠、钾催化剂在室温下，快速（聚合反应TOF可以达到99 h-1）、可控 (Đ <1.08) 制备分子量高达51 kg mol-1的PHB。研究成果以“Exploiting Ion-Pairing Interactions for Fast and Controlled Ring-Opening Polymerization of rac-β-Butyrolactone at Room Temperature with Dinuclear Sodium and Potassium Catalysts”为标题，发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上，研究通过大量的对照实验和理论计算详细阐述了离子对作用在钠、钾催化剂催化β-丁内酯开环聚合中扮演的角色。
研究系统考察了催化剂的结构（如碱金属离子类型、取代基的电子和空间效应以及抗衡阳离子的大小）对开环聚合活性的影响。发现在该体系中，离子半径更大的K+、给电子取代基和体积较大的抗衡阳离子有利于β-丁内酯开环聚合合成PHB。
图1. 文中报道的双核钠钾离子对催化剂构效关系的系统研究。为了探究离子对作用在该催化体系中扮演的角色，团队进行了大量的理论计算和对照实验。研究发现，体积较大的NnBu4+与[K2(μ2-L1)(μ2-Cl)]2-/羧酸阴离子之间的离子对作用可以减弱由酚氧阴离子/链端的羧酸阴离子与K+离子之间的结合作用，从而增强引发剂（酚氧阴离子）和链端（羧酸阴离子）的亲核性，进而加快聚合速率；另一方面，K+离子与酚氧阴离子/传播的羧酸阴离子之间的离子对作用降低了相应阴离子的碱度，从而抑制了副反应。
图2. (a) 离子对催化剂催化β-丁内酯开环聚合机理。(b) DFT理论计算研究。
图3. 离子对钾催化剂与苯酚四丁基铵催化所得聚（β-羟基丁酸酯）MALDI-TOF质谱图该工作是团队近期关于利用非共价作用实现高效催化研究的最新进展之一。在过去的两年，团队还系统性地研究了在咪唑基离子液体中引入多个弱氢键供体的策略，实现温和条件下，低负载量（0.2 mol%）催化CO2转化为环碳酸酯（Green Chem. 2022, 24, 7194-7207）。上述研究得到了国家自然科学基金项目和河南省科技攻关计划项目的资助。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02043
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