随着芯片小型化进程的飞速发展，开发高性能光刻胶已经成为半导体芯片制造领域的重中之重。化学放大光刻胶是目前集成电路制造应用最广泛的光刻胶材料，通过构建光酸催化的酸解反应，光刻胶的灵敏度可以实现数量级的提升，弥补了光刻机光源功率下降引发的效率问题。碳酸酯基团和缩醛基团具有较低的酸解活化能，是传统化学放大光刻胶中重要的酸敏感性结构，但由于其过低的活化能，此类光刻胶在放置过程中易产生暗反应，影响储存和光刻稳定性，并且在光刻过程中易发生自显影现象，产生的挥发性物质将污染光刻机镜头。此外，传统化学放大光刻胶使用神经毒素四甲基氢氧化铵作为显影液，这给从业人员的身体健康带来了严重的威胁。在2004年至2009年的五年间，台湾曾报道涉及12名工人的9起不同程度的四甲基氢氧化铵暴露事件，其中三人不幸身亡。因此，如何兼顾光刻胶的灵敏度、稳定性和分辨率，并最大限度地减少光刻过程中对光刻机镜头的污染以及有毒试剂的使用，已经成为光刻胶研发的共性主题。
图1 可水显影的高性能二氧化碳基化学放大光刻胶：合成路线、化学结构、光刻机理和光刻结果
近日，针对上述技术挑战和问题，浙江大学伍广朋教授团队利用自主开发的高活性有机硼催化体系(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3455)，以二氧化碳和带有酸敏环状缩醛结构的环氧化合物为原料，制备了兼具高透明性碳酸酯主链和高酸敏性缩醛侧基的新型光刻胶成膜树脂（图1）。该树脂中的环状缩醛结构相对于传统线性缩醛结构具有更高的稳定性（Td: 230-272 ℃），并且可提供更高的分子链刚性（Tg: 92-147 ℃）和疏水性（水接触角：73-94o），从而提升光刻胶的抗热变形性和曝光前后的对比度，较低的分子量分布（PDI: 1.22-1.37）也赋予了光刻胶更高的分辨率和更宽的加工窗口。在深紫外光曝光条件下，光酸催化树脂中的缩醛基团发生水解反应，使得成膜树脂发生亲疏水性转变，进而可直接使用水进行显影。通过对化学结构、光刻胶配方、光刻工艺等因素的系统优化，该光刻胶的灵敏度可达1.9 mJ/cm2，对比度为7.9，分辨率为750 nm（光刻设备极限），线边缘粗糙度为26 nm，抗刻蚀性高于传统光刻胶38%，室温光照环境下可稳定储存60天以上。
作者首先通过顺丁烯二醇和相应的醛/酮的脱水缩合以及进一步氧化反应，合成了五种酸不稳定的环氧单体gCXO，随后利用双功能有机硼催化剂催化环氧单体与二氧化碳共聚合，成功制备了除P2HCXC外的四种PgCXC共聚物，无金属催化剂的使用从源头上避免了金属离子对光刻胶品质的影响。通过调节单体和催化剂比例，控制PgCXC共聚物的分子量在11 kDa左右，且具有较窄的分子量分布（PDI: 1.22-1.37），差示扫描量热分析及热重分析表明聚合物具有较高的玻璃化转变温度（Tg: 92-147 ℃）和优秀的热稳定性（Td: 230-272 ℃）（图2）。
为了探究PgCXC聚合物作为化学放大光刻胶成膜树脂的可行性，作者使用P2MeCXC作为模型聚合物，分别研究了其在溶液和薄膜状态下的酸催化水解反应。实验结果表明，P2MeCXC在加热条件下会迅速发生亲/疏水转变，澄清透明溶液在2分钟内形成白色凝胶，这源自于缩醛基团在酸性条件下的水解反应，使得每个结构单元释放出两当量的亲水羟基，P2MeCXC的亲水化以及氢键网络的形成导致其在疏水溶液中成为凝胶，P2MeCXC聚合物水解前后的核磁共振氢/碳谱验证了上述水解机理；薄膜在2分钟内会发生轻微的厚度降低和颜色变化，并且可以溶解在去离子水中，这表明PgCXC聚合物具有优秀的酸敏性，可以用作化学放大光刻胶成膜树脂，且可以使用环境友好型溶剂水作为显影液（图3）。
图4 具有不同取代基的PgCXC聚合物的光刻性能（254 nm）
图5 具有不同取代基的PgCXC聚合物的水接触角数据作者通过添加成膜树脂5 %质量分数的商业化光致产酸剂（三氟甲磺酸三苯基锍），配置了四种化学放大光刻胶溶液，并利用自主搭建的254 nm接触式曝光系统对四种化学放大光刻胶进行了光刻性能的表征，PPhCXC聚合物表现出了最为优异的光刻性能：最高的灵敏度（2.8 mJ/cm2）、最高的对比度（3.6）以及最小的线边缘粗糙度（26 nm）（图4）。PPhCXC优秀的灵敏度来源于芳香族缩醛相比于脂肪族缩醛/酮具有更高的水解速率；优秀的对比度来源于聚合物水解前后更高的极性变化，四种聚合物薄膜的水接触角数据验证了这一猜想（图5）。
图6 优化后的PPhCXC化学放大光刻胶在254 nm曝光条件下的光刻图案鉴于PPhCXC聚合物表现出了最为优异的光刻性能，作者在此基础上进行了光刻胶配方（分子量、光致产酸剂种类及添加量）和光刻工艺条件（前/后烘条件）的优化。优化结果表明，最优光刻胶配方为：使用分子量为5.9 kDa的PPhCXC聚合物作为成膜树脂、添加5 wt%三氟甲磺酸三苯基锍作为光致产酸剂；最优光刻工艺条件为：80 ℃前烘3分钟、120 ℃后烘一分钟。以环境友好型溶剂水作为显影液，在最优条件下PPhCXC化学放大光刻胶表现出了优异的光刻性能（灵敏度1.9 mJ/cm2、对比度7.9），可在小于4 mJ/cm2的超低曝光剂量下实现亚微米结构（光刻设备极限）以及各类复杂图案的制备（图6）。
图7 PPhCXC化学放大光刻胶与商业化深紫外光刻胶性能对比最后，为了突显PPhCXC化学放大光刻胶优异的光刻性能，作者将其与商用KrF光刻胶HTK1062和ArF光刻胶PBMA进行了性能对比。结果表明，相比于商用深紫外光刻胶PPhCXC化学放大光刻胶表现出了更为优异的灵敏度、对比度、分辨率性能，抗刻蚀性高于PBMA光刻胶38%，在线边缘粗糙度上略弱于HTK1062光刻胶，展现了优秀的深/极紫外光刻和纳米制造领域应用潜力（图7）。总之，该工作设计合成了一类可水显影的深紫外化学放大光刻胶成膜树脂，探明了该体系的光刻机理，实现了优异的光刻性能，为开发高性能的深紫外和极紫外光刻胶提供了一种新思路。相关研究成果以“Aqueous Developable and CO2-Sourced Chemical Amplification Photoresist with High Performance”为题发表在Angewandte Chemie (2024, DOI: 10.1002/anie.202401850)上。陆新宇、张瑞生为论文的共同第一作者，杨贯文、李强、李博参与了这一研究工作，伍广朋教授为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中国博士后科学基金的支持（这个基金支持需要老师修改）。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401850
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