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研究背景
随着磁性材料及磁电子器件的快速发展，为了使磁信息存储的容量得到提高，磁存储器件就注定要向高密度化和微型化的方向发展。但当磁性材料的颗粒尺寸低于临界值时，会伴随着超顺磁行为的出现，进而使材料失去存储功能。因此，如何克服伴随着尺寸的不断减小而出现的超顺磁性效应，成为了进一步提高磁存储密度的难题。
交换偏置（Exchange Bias，EB）效应指的是在零场冷（Zero Field cold，ZFC）或场冷（Field cold，FC）条件下，磁性薄膜体系的界面处因磁矩的钉扎作用使得磁滞回线水平偏移，同时伴随着矫顽力增加的现象。1956年Skumryev等人通过场冷条件下,在 Co/CoO 核壳结构的颗粒体系中首次观察到了交换偏置现象，并且提高了矫顽力，进一步克服了Co纳米颗粒中的超顺磁现象。这一成果充分说明了交换偏置效应可以使得磁性材料即使在进入超顺磁极限尺寸后依然能够保持较强的铁磁性，为磁存储器件更进一步向微型化发展提供了依据。
交换偏置场（H
EB
）与矫顽场（H
C
）的比值，即|H
EB
/H
C
|，是评估交换偏置效应体系的一个重要参数，|H
EB
/H
C
|越高，其在零或微小的外部磁场下就越趋向于只具备一个磁化状态；当其作为磁隧道结（MTJs）的参考层时，即使受到外磁场的扰动，也能确保单个器件稳定的工作状态。
二维（2D）磁性异质结具有构建低功率和高密度自旋电子器件的潜力。在2D磁性材料领域，交换偏置效应的研究主要集中在通过机械剥离堆叠或剥离材料二次氧化形成的反铁磁/铁磁（AFM/FM）异质结体系；这些体系存在|H
EB
/H
C
|值普遍较小，空气稳定性较差，且材料厚度难以控制的问题，限制了基于二维磁性异质结的自旋电子器件的实际应用。
鉴于此，近期，
湖南大学段曦东教授、黎博教授（共同通讯作者）
等合作报道了通过一步化学气相沉积（CVD）方法在2D-Cr
5
Te
6
上表面原位形成约为2 nm厚度Te掺杂Cr
2
O
3
层（Te-Cr
2
O
3
）的二维磁性异质结Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
。
该异质结具有优异的空气稳定性，并且在场冷（
H
FC
= 0.01 T）条件下实现了80%的|H
EB
/
H
C
|，超过了已报道的二维磁性异质结；第一性原理计算表明，
Te-Cr
2
O
3
能够在异质结界面处提供未补偿自旋，从而形成强烈的自旋钉扎效应。
同时，Te-Cr
2
O
3
层的厚度和化学成分的均匀性可以通过生长条件来控制（方法
I, II, III
），并且与异质结的EB效应高度相关。
该研究为低功耗、高稳定性的二维自旋电子器件提供了新的机遇。文章以“
Ultrahigh Exchange Bias Field/Coercive Field Ratio in In Situ Formed Two-Dimensional Magnetic Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
Heterostructures
”为题发表在《Advanced Materials》期刊上。（DOI: 10.1002/adma.202410816）
本文要点
本文首先通过CVD方法（实验部分中的方法I）合成了2D Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结，使用碲（Te）、三氯化铬（CrCl
3
）、二氧化铬（CrO
2
）和氯化钾（KCl）粉末作为前驱体，并以SiO
2
/Si片为衬底。根据先前报道，CrO
2
在500 °C时会热分解为高熔点Cr
2
O
3
（2435 °C）并释放氧气（O
2
）。此外，为了提高前驱体中O元素的含量并确保其不被过度氧化，Ar/H
2
气流通过去离子水形成湿润的混合载气用于实现Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的原位外延合成（图1a）。进一步研究表明，所得的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的厚度高度依赖于生长温度，随着生长温度从630 °C增加到720 °C，纳米片的平均厚度从约7.7 nm增加到30.3 nm（图1b）。通常，在较低的生长温度下，生长更多地受边缘动力学支配，容易产生较薄的材料。另一方面，当生长温度较高时，生长更多地被热力学支配，倾向于合成较厚的样品。
拉曼光谱已广泛用于2D材料中以表征其声子结构，晶体结晶度以及化学成分。约9.6 nm厚的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的拉曼光谱表明在121和140 cm
−1
处有两个显著的峰，分别对应于2D-Cr
5
Te
6
的面外A
1g
模式和面内E
g
模式。从A
1g
和E
g
的积分强度提取的拉曼峰映射表明样品在488 nm激光激发下具有高结晶度和均匀性（图1c）。此外，随着异质结厚度的增加，A
1g
和E
g
模式均表现出红移，这种现象主要归因于堆叠效应所导致Cr和Te原子之间共价键强度的变化，类似于先前报道CVD生长的Cr
x
Te
y
纳米片的结果（图1d）。进一步，X射线光电子能谱（XPS）基本确定了所合成异质结的化学价态和元素组成为Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
（图S4）。
图1.
SiO
2
/Si衬底上Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的合成及表征
。a)Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结生长的CVD示意图（方法
I
）。b)不同生长温度下合成的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的平均厚度与相应的光学显微镜图像。c)厚度约为9.6 nm的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的拉曼光谱。插图分别是A
1g
和E
g
模式的空间分辨拉曼强度映射。比例尺为3 μm。d)Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结厚度相关的拉曼光谱。
据报道，CrTe
x
（1
2
骨架的范德华（vdW）间隙中（图2a）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）用于研究Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的原子结构（图2b）；能量色散谱（EDS）测量证明生长的纳米片的Cr：Te原子比为5：6，相应的EDS元素映射显示Cr和Te元素均匀分布，进一步证明了纳米片的空间分布成分均匀性（图2c）。选区电子衍射（SAED）图案显示了层状CrTe
2
的（1×1）六边形衍射斑点，（1×1/2）超结构卫星斑点归因于vdW间隙中自插层Cr原子的新周期性（图2d）。Cr
5
Te
6
可以被视为Cr
(1+2/3)
Te
2
，意味着在CrTe
2
的vdW间隙中有2/3的位置被插层Cr原子占据。Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的面内高分辨率HAADF-STEM图像显示每个Cr原子被六个Te原子包围形成六边形排列，其中Te和Cr原子分别对应于由于原子序数Z差异而产生的亮斑和暗斑（图2e）。同时，Cr
5
Te
6
中Cr:Te 的理论面内强度比应为1:1.6，这与实验结果的1:1.61一致（图2f）。
此外，截面高分辨率HAADF-STEM图像显示了两种衬度类型Cr原子，分别命名为“Cr1”和“Cr2”，归属于CrTe
2
晶格结构中的Cr原子和自插层在vdW间隙中的Cr原子（图2a,h）。Cr1:Cr2 的平均强度比为2:1（图2i），与Cr
5
Te
6
中的理论计算值很好地匹配。值得注意的是，低分辨率截面STEM图像和相应的EDS元素映射揭示了在Cr
5
Te
6
上表面厚度均匀约2 nm的氧化层Te-Cr
2
O
3
，其中含有明显的Cr元素、O元素和少量Te元素分布在Cr
2
O
3
和Cr
5
Te
6
之间的边界处，原子占比分别约为40%、59%和1%（图2g,j）。最后，Te-Cr
2
O
3
为极薄（约2 nm）的非晶层，它仅影响STEM图像的清晰度，对原子占位的观察影响较小，从而削弱了其对原子图像观察的影响。因此，面内高分辨率HAADF-STEM图像可以确认Cr
5
Te
6
的晶体结构（图2e）。
图2. Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的原子结构。
a)Cr
5
Te
6
沿[110]方向的原子模型；红色代表Te原子，青色和橙色的球表示不同位置的Cr原子。b-e)
Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结
的低分辨率HAADF-STEM图像、EDS光谱、SAED模式和平面内高分辨率HAADF-STEM图像。图(b)和图(c)中的比例尺为1 μm；图(d)中的比例尺为5 nm
−1
；图(e)中的比例尺为2 nm。f）图(e)中紫色矩形的线强度轮廓。g，h)
Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结
的低分辨率和原子分辨率截面STEM图像。图(g)中的比例尺为20 nm。图(h)中的比例尺为1.5 nm。i)两种类型的Cr原子强度线，对应于图(h)中突出显示的青色和橙色矩形。 j)
Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结
的EDS谱和STEM图像分别对应Te、Cr和O的EDS元素映射图像。比例尺均为5 nm。
通过磁输运测量进一步研究了方法
I
合成的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的EB效应。场冷过程是决定EB效应的关键因素。使用厚度约为30.4 nm的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结制备霍尔器件，在垂直样品方向的冷却磁场（H
FC
=
±0.01 T）下从室温冷却到测试温度，分别研究了EB效应：从10 K到140 K的温度依赖的H
EB
表明存在强且稳定的EB效应；EB效应在150 K时消失，该温度被定义为阻塞温度（T
B
）（图3c）。同时，|H
EB
|
Max
在70 K时为490 Oe，|H
EB
/H
C
|在130 K时达到80%（图3d）。随着温度的升高，|H
EB
|和|H
EB
/H
C
|先增加后减少，这可以用“Malozemoff”模型来解释：
其中z为有序单元数，A
AFM
为关于反铁磁体中各种交换参数（J
AFM
）强度的系数，K
AFM
为反铁磁体中的单轴各向异性，M
FM
为铁磁体的磁化强度，t
FM
为铁磁体的厚度。 随着温度从10 K上升到150 K，Cr
5
Te
6
中的M
FM
和Te-Cr
2
O
3
中的K
AFM
不同速率下降，导致|H
EB
|
Max
的形成。同时，随着Cr
5
Te
6
的H
C
在此过程中持续下降，H
EB
和H
C
下降速率之间的差异将导致在特定温度下|H
EB
/H
C
|
Max
的出现。此外，对在SiO
2
/Si衬底上的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结
样品进行的VSM测量表明，Te-Cr
2
O
3
层具有反铁磁性且奈尔温度（T
N
）约为170 K。而异质结的EB效应在约150 K以下才能出现，这是由于Te-Cr
2
O
3
在该温度下的弱反铁磁性难以钉扎铁磁Cr
5
Te
6
的自旋（图S8）。
进一步研究了该器件在130 K时从+0.001 T到+9 T的H
FC
后的EB效应（图3e）。值得注意的是，|H
EB
/H
C
|的值在H
FC
≥ +0.1 T时保持在80%左右，表明Te-Cr
2
O
3
中的磁矩在大H
FC
下是稳健的。更有趣的是，|H
EB
/H
C
|
Max
的值从80%（H
FC
= +0.01 T）下降到38.7%（H
FC
= +0.001 T），表明Te-Cr
2
O
3
中的磁矩在+0.001 T的冷却场下不能被完全极化。当H
FC
= +0.01 T时，完全极化状态的Te-Cr
2
O
3
和不完全极化状态的Cr
5
Te
6
之间的界面交换能（J
ex
）小于反铁磁体Te-Cr
2
O
3
中的总各向异性（K
AFM
），Cr
5
Te
6
中
的自旋被Te-Cr
2
O
3
界面处的大部分未补偿自旋钉扎，产生强的EB效应。当H
FC
= +0.001 T时，不完全极化状态的Te-Cr
2
O
3
和不完全极化状态的Cr
5
Te
6
的之间的J
ex
大于K
AFM
，Te-Cr
2
O
3
界面处的未补偿自旋受Cr
5
Te
6
的磁邻近效应所主导。一部分未补偿自旋随着铁磁自旋在外磁场变化过程中翻转，另一部分未补偿自旋则保持与初始外场方向一致，导致Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结器件中弱的H
EB
。 而且这里的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结器件表现出优异的空气稳定性；在大气环境中270天后该器件的EB效应没有发生明显变化（图3f，图S10）。
文章收集了2D AFM/FM EB效应体系中有关|H
FC
|
与
|H
EB
/H
C
|
Max
的统计数据。可以得到，Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结的|H
EB
/H
C
|
Max
（80%）和相应的|H
FC
|（0.01 T）均优于已报道的2D磁性异质结工作（图3g）。
此外，为了研究Te-Cr
2
O
3
层质量对Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
异质结EB效应的影响，文章开发了另外两种方法（实验部分中的方法II和III）来合成异质结（图S11-S13）。通过方法II的霍尔器件（≈29.4 nm）在一定温度区间表现出不稳定的EB效应，方法III的霍尔器件（≈31.4 nm）表现出几乎可以忽略的EB效应和空气中不稳定性，结果表明三种方法中EB效应的显著。差异强烈依赖于Te-Cr
2
O
3
的厚度和化学成分的均匀性（图S7g,h，S16和S17）
图3. 方法
I
所合成的Te-Cr
2
O
3
/Cr
5
Te
6
