▲第一作者：Zhenye Wang，Di Zhang，Lvpeng Yang
通讯作者：Qinghe Wu，Seung Soon Jang，Antonio Facchetti，Ming Shao
通讯单位：汕头大学，美国佐治亚理工学院，华中科技大学，美国西北大学
DOI：10.1126/science.adp9709（点击文末「阅读原文」，直达链接）
Science编辑Phil Szuromi评语：
为可穿戴设备供电的可拉伸有机太阳能电池是通过将一种可延展的供体半导体聚合物与一种可塑小分子受体混合来克服光活性成分固有的脆性而实现的。Wang等人证明，尽管受体缺乏结晶度，但它实际上提高了共混物的延展性并保持了电子迁移率。器件实现了大于16%的功率转换效率，并且可以在80%的应变下保持80%的效率。
由可伸展晶体管、显示器和传感器组成的可穿戴光电子器件（电子穿戴设备，e-wearables），在机械变形下仍能保持正常功能，这引起了极大的关注。它们的电源部件占据了这些设备的大部分物理空间，限制了整体的贴合性和稳健性。有机太阳能电池（OSCs），由供体和受体半导体共混物组成，鉴于其机械柔性和可伸展性、轻质以及溶液可加工性，是有潜力的电子穿戴设备电源。目前，在玻璃上的最先进刚性OSCs已经实现了超过20%的功率转换效率（PCEs）。然而，与任意表面贴合的可伸展OSCs（s-OSCs）需要适应比弯曲大得多的变形（应变ε>30%），这样的报道很少。本文报道了一种小分子受体（SMA），也称为非富勒烯受体（NFA），它被设计用于具有高机械柔韧性和性能的可拉伸有机太阳能电池（s-OSC）混合物中。将有机硅烷功能化的SMA BTP-Si4与聚合物捐赠者PNTB6-Cl混合，实现了超过16%的能量转换效率（PCE）和超过95%的最终应变（εu）。典型的SMA会抑制OSC混合物的延展性，但添加BTP-Si4却增强了这种延展性。尽管BTP-Si4比其他SMA结晶度更低，但它仍保持了相当高的电子迁移率，并且与PNTB6-Cl高度相容，对于提高εu至关重要。因此，展示了在各种变形下（在80%应变下保持>80%的PCE）正常运行、PCE超过14%的s-OSC。对几种SMA-聚合物混合物的分析揭示了用于设计具有延展性的混合物的一般分子结构-相容性-延展性关系。1.本文报道了一种新型有机硅烷功能化的SMA（BTP-Si4），它与一种柔韧的聚合物给体（PNTB6-Cl）混合，用于制备可拉伸的混合薄膜和太阳能电池（结构如图1A所示）。同样值得注意的是，对比传统的（例如，类似Y6的）和新（类似BTP-Si4的）SMA家族，为我们提供了对光活性材料分子结构、给体-受体相容性、可实现的机械性能以及变形下性能之间相互作用的新理解。2.本文首先比较了BTP-Si4和Y6与柔韧给体聚合物PNTB6-Cl共混物的特性（图1A）。它们的合成、光学吸收和能量特性在补充材料中有报道。BTP-Si4与Y6拥有相同的共轭核心-IDC端基，但BTP-Si4带有一个(4-丁基)二庚基(甲基)硅基取代基。BTP-Si4的单晶结构（图1B）表明形成了三种堆积类型，这是高效SMA的典型特征。然而，由于N-侧链的伸长和庞大，BTP-Si4表现出比Y6更大的核-核π-π堆积距离（3.57 Å，III型），这抑制了过度聚集。BTP-Si4侧链的分支和延伸以及硅烷结合的协同作用平衡了SMA的聚集和三维电荷传输，并优化了与给体聚合物的相容性，从而同时提高了柔韧性和器件效率。3.本文首先评估了刚性有机太阳能电池的光电性能（图1C）。对照组PNTB6-Cl:Y6器件表现出15.7 ± 0.14%的能量转换效率（PCEmax = 15.9%），而PNTB6-Cl:BTP-Si4器件的效率略有提高到16.2 ± 0.13%（PCEmax = 16.4%）。尽管短路电流（Jsc）受到抑制，但开路电压（Voc）增加了约0.05 V，且填充因子（FF）提高，有助于增强PCE。从外量子效率（EQE）得到的积分Jsc与从J-V曲线得到的Jsc一致（图1D）。此外，PNTB6-Cl:BTP-Si4:Y6三元器件[Y6的重量百分比约为15%]表现出增强后的PCE为17.0 ± 0.11%（PCEmax = 17.1%）。本文将这些较高的PCEs归因于Y6与BTP-Si4之间更宽的吸收和较低的最低未占分子轨道（LUMO）之间的最佳平衡，这增强了Jsc但降低了Voc。1.由于SMA膜的脆性本质，很难获得其应力-应变测量。在图2A中，PNTB6-Cl:Y6膜显示出9.7 ± 0.4%的极限应变(εu)。值得注意的是，基于BTP-Si4的共混物具有更好的延展性，其中PNTB6-Cl:BTP-Si4膜展现出了93.9 ± 1.7%的εu（εu,max = 95.5%）。此外，作为刚性OSCs，产生PCE>17%的三元PNTB6-Cl:BTP-Si4:Y6共混物也表现出高达74.0 ± 0.5%的高εu。2.光学显微镜成像进一步支持了BTP-Si4共混膜的增强可伸展性（图2B）。即使在100%的应变下，PNTB6-Cl:BTP-Si4中只检测到少数小裂纹，意味着它是一种韧性膜。另外，由于裂纹的形成，Y6共混膜的二向色比（DR）在25%应变后趋于平稳，而PNTB6-Cl:BTP-Si4共混膜的DR则持续增加到100%应变，表明其对应变有出色的耐受性。3.图2C将目前的εu与报道的数据以及相应刚性OSCs的PCEs进行了比较。大多数共混物在PCE和可伸展性之间表现出权衡关系，但PNTB6-Cl:BTP-Si4二元膜同时实现了高效率（PCE>16%）和高可伸展性（εu>95%）。与εu值一致，BTP-Si4共混膜的弹性模量(E)和抗拉强度(σ)低于Y6共混物（PNTB6-Cl:BTP-Si4为E=0.34±0.01 GPa和σ=23.3±0.8 MPa，而PNTB6-Cl:Y6为E=0.69±0.05 GPa和σ=30.9±0.5 MPa），而BTP-Si4共混物的韧性(G)（18.8±0.8 MJ m−3）大约是Y6对应物的九倍（2.2±0.2 MJ m−3），证实了机械鲁棒性。1.利用PNTB6-Cl:BTP-Si4的柔韧性，制备了s-OSCs（图3A），基于PNTB6-Cl:BTP-Si4的器件表现出平均PCE为14.1 ± 0.30%（PCEmax = 14.6%），其中Voc = 0.90 ± 0.004 V，FF = 70.1 ± 0.94%，以及Jsc = 22.5 ± 0.36 mA/cm²。图3B总结了所有已发表的s-OSCs的PCEs，并展示了本工作中报告的显著性能进展。PNTB6-Cl:BTP-Si4 s-OSCs在20%应变下PCE劣化可忽略（约4%），并在大约80%的大应变下保留了约82%的初始PCE。在这种应变下PCE保持率的提高反映了PNTB6-Cl:BTP-Si4的巨大机械柔韧性以及器件堆栈中没有薄膜分层（图3C）。然而，将应变增加到约100%会导致裂纹形成和功能层分层，从而降低PCE。1.BTP-Si4在PNTB6-Cl中更高的混溶性应体现在共混物内聚能（Gc）的降低上（图4A）。实际上，将Y6与PNTB6-Cl（1:1 wt%）共混使Gc从5.3降至2.3 J/m²，而基于BTP-Si4的共混物的Gc仍保持在较高水平（4.0 J/m²），这意味着更多的BTP-Si4插入到PNTB6-Cl区域中增强了分子亲和性。此外，SMA的插入可以改变给体聚合物的热机械松弛性能和薄膜韧性。本文使用介电松弛光谱（DRS）研究了这些共混物中PNTB6-Cl的次级热松弛（sub-Tg）（图4B和图S23）（49, 50）。DRS数据表明，在与BTP-Si4共混的PNTB6-Cl中，β松弛（Tβ）转变的表观活化能（Ea）为29.5 kJ/mol，低于纯PNTB6-Cl（32.4 kJ/mol）和PNTB6-Cl:Y6共混物（48.6 kJ/mol），这表明在PNTB6-Cl:BTP-Si4中聚合物链运动的能垒更低且自由体积增加。后者共混物中增大的自由体积也得到了分子动力学（MD）模拟的支持（PNTB6-Cl:Y6约为1405.1±5.8 ų 对比 PNTB6-Cl:BTP-Si4约为1608.9±22.4 ų）。图5| 分子结构、相容性、表观活化能与极限应变之间的关系1.将BTP-Si4与Y6在分子、共混物和OSC特性方面进行比较后，本文提出了一个问题，即分子结构、相容性和柔韧性之间是否存在更普遍的关系，还是BTP-Si4的行为不同寻常。为了回答这个问题，本文合成了两个SMA系列。在第一个系列（类似Y6）中，将Y6烷基链的分支点移到了第二和第三位置，分别得到了BTP-C2和BTP-C3。在第二个系列（类似BTP-Si4）中，本文引入了一个硅原子作为分支元素，并延长了分支点之前的长度，制得了BTP-Si4、BTP-Si6和BTP-Si8（图5A）。2.所有PNTB6-Cl:SMA共混物（1:1 wt%）的εu、Ea和χ值已确定。请注意，所有共混物都制备了功能OSCs，PCEs约为14%到17%，在中间链延伸时达到最大值。然而，这些材料的柔韧性却大不相同。如图5B所示，增加分支点之前烷基链的长度一致降低了两个SMA系列的χ和Ea。这一结果证实了增强的相容性促进了SMA在给体聚合物相中的插入，从而降低了Ea并增加了共混物的自由体积。3.此外，图5C显示εu与给体Tβ转变的Ea成反比。值得注意的是，Y6系列的共混物εu [22.9% (Y6)、32.5% (BTP-C2) 和53.0% (BTP-C3)]，其Ea值分别为48.6、41.4和36.2 kJ/mol，都远低于纯PNTB6-Cl薄膜的εu（67.1%）。因此，与纯给体相比，Y6系列总是使所得共混物的柔韧性降低，并且进一步的链延伸会显著降低PCE（图5D）。相比之下，PNTB6-Cl:BTP共混物的εu/Ea [72.3%/29.5 kJ/mol（BTP-Si4）、79.2%/27.1 kJ/mol（BTP-Si6）和85.2%/21.6 kJ/mol（BTP-Si8）]与PNTB6-Cl和Y6共混物系列的εu/Ea相比要大得多或小得多，同时保持了较高的PCEs。本文证明了可拉伸的PNTB6-Cl供体和BTP-Si4受体用于高度可变形的OSCs。BTP-Si4的设计以SMA中的Si分支点为特征，抑制了混合物中过度的结晶，促进了与供体相的混相。因此，BTP-Si4和PNTB6-Cl:BTP-Si4混合物的行为与已报道的先例大不相同，实现了95.5%的延展性。同样值得注意的是，s-OSCs展示了14.6%的能量转换效率以及机械稳健性，这些电池在80%的大拉伸应变下保留了初始PCE的82%。这些结果表明，合理的受体分子设计（在多种SMA上进行了优化），以及最佳的供体-受体混相对于实现高效和机械稳健的OSCs至关重要。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp9709
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