武汉大学周金平、宋智平等AM：羧酸化纤维素水凝胶电解质助力双界面稳定水系锌–有机电池

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-11-17 07:50

正文

【研究背景】

水系锌电池（AZBs）以其高安全性、高比容量和低成本等优点而成为大规模储能技术的有力候选者。然而，如何实现稳定的电极–电解质界面仍然面临诸多挑战。一方面，锌负极在沉积/剥离过程中易产生枝晶、发生腐蚀和析氢副反应。另一方面，大多数正极材料（如MnO₂、V₂O₅、普鲁士蓝类似物、有机电极材料等）都是基于Zn²⁺/H⁺共嵌入或H⁺嵌入机制，在充放电过程中会导致电解质pH值发生波动。在放电过程中，H⁺离子嵌入正极材料中会使其附近电解质的pH值升高，从而沉积大量碱式硫酸锌（ZSHs）副产物。在充电过程中，H⁺离子并不能完全可逆地从正极脱出，从而导致ZSHs不能完全可逆地溶解，ZSHs的反复沉积/溶解和逐渐累积会造成电极结构的不断恶化，阻碍电子和离子传输，导致正极容量利用率和循环稳定性下降。因此，如何能同时、有效地解决AZBs正负极与电解质双界面的稳定性问题，是提升其电化学性能及实际应用价值的关键。

近日，来自武汉大学的周金平教授与宋智平教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Carboxylic Acid‐Functionalized Cellulose Hydrogel Electrolyte for Dual‐Interface Stabilization in Aqueous Zinc‐Organic Batteries”的研究论文，第一作者为张皓东，甘小塘。该研究工作通过将聚丙烯酸（PAA）层涂覆到纤维素水凝胶（Cel-gel）基底上，制备了一种羧酸化纤维素水凝胶电解质（CPZ-gel）。在充放电过程中，纤维素水凝胶能够在锌负极侧调控Zn²⁺离子输运并抑制锌枝晶生长、析氢副反应及ZSHs的生成，而PAA涂层则能为正极侧有机活性材料吩嗪（PNZ）的氧化还原反应提供充足的H⁺离子并抑制ZSHs的沉积。得益于这双重作用，基于CPZ-gel电解质的水系Zn||PNZ电池正负极界面稳定，表现出接近理论值的高比容量（311 mAh g⁻¹）和长循环寿命（1500 周或2个月）。该工作为水系锌电池的发展提供了一种简单有效的电解质设计制备策略。

【本文要点】

要点一：PNZ在水系锌电池中的氧化还原机制探究

尽管PNZ作为AZBs的有机正极材料已有报道，但其电化学反应机制仍存争议。一些研究主张Zn²⁺与PNZ^2–的结合/解离反应在电化学过程中起主导作用。但作者认为，C‒N^‒基团的强碱性应该更倾向于与H⁺离子结合。作者通过理论计算和一系列实验技术（包括核磁、红外、X射线衍射、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱）证实，在PNZ的氧化还原过程中，H⁺离子的嵌入和脱出起主导作用，并伴随ZSHs的沉积和溶解。在充电过程中，部分H⁺离子未能从活性材料中可逆地脱出，导致ZSHs在正极积累，从而增大电池内阻，降低电池循环稳定性。

图1. PNZ在水系锌电池中的氧化还原机制探究

要点二：CPZ-gel电解质的结构和性能表征

水系Zn||PNZ电池在负极侧面临锌枝晶生长和析氢副反应的问题，在正极侧面临消耗H⁺离子和沉积ZSHs的问题，这些问题都有望通过电解质的合理设计来解决。为此，作者通过在纤维素水凝胶（Cel-gel）基底上涂覆聚丙烯酸（PAA）层开发了羧酸化的纤维素水凝胶电解质（CPZ-gel）。截面SEM照片表明PAA层均匀覆盖在Cel-gel表面，厚度约为30 μm。红外光谱和X射线光电子能谱表明PAA是通过共价键接枝到纤维素分子上。CPZ-gel展现出卓越的机械性能，韧性和弹性模量分别达到0.73 MJ m⁻³和7.09 MPa，这主要得益于PAA链的配位交联和纤维素链的氢键作用。羧基基团的负电荷增强了Zn²⁺离子的迁移和扩散，使CPZ-gel的离子电导率达到16.4 mS cm⁻¹。此外，CPZ-gel在引入PAA涂层后仍可在自然环境中降解（12周），显示了其在大规模储能应用中的可持续性与可回收性。

图2. CPZ-gel电解质的结构和性能表征

要点三：PNZ的氧化还原反应动力学探究

在ZnSO₄电解质中放电时，PNZ倾向于与H⁺离子结合生成PNZH₂。尽管Zn²⁺离子浓度高于H⁺多个数量级，但PNZH₂的高热力学稳定性使其成为占主导地位的放电产物。因此，调控电解质中的H⁺离子浓度是提升PNZ正极氧化还原反应动力学的关键。通过循环伏安（CV）测试，作者分析了不同电解质体系下PNZ正极的氧化还原动力学，发现在0.05 mV s⁻¹扫描速率下，CV曲线显示三对氧化还原峰，与原位XRD观察到的晶体结构变化相匹配，表明PNZ正极在氧化还原过程中经历了三个明显的相变。电化学阻抗谱（EIS）测试显示CPZ-gel电解质相比液体和CeZ-gel（不含PAA层）电解质具有最低的电荷转移阻抗，恒电位间歇滴定技术测试也表明在CPZ-gel电解质中PNZ正极的离子扩散系数最高。这些结果表明，CPZ-gel电解质通过持续供应H⁺离子，显著增强了PNZ的氧化还原反应动力学。

图3. PNZ的氧化还原反应动力学探究

要点四：水系Zn||Zn和Zn||PNZ电池性能测试

在不同电流密度和面容量条件下，采用CeZ-gel和CPZ-gel电解质的Zn||Zn对称电池均表现出卓越的循环性能。这主要得益于其出色的机械强度和丰富的羟基，有效抑制了锌负极的枝晶生长和副反应。通过对比液体电解质与CeZ-gel，以及CeZ-gel与CPZ-gel，可以分别评估纤维素水凝胶对锌负极以及PAA涂层对PNZ正极电化学性能的影响。在50 mA g⁻¹电流密度下，基于CPZ-gel电解质的Zn||PNZ电池实现了高达311 mAh g⁻¹的比容量（扣除导电碳的容量贡献后，几乎与PNZ的理论比容量297 mAh g⁻¹相等），且100周循环后容量保持率为90%，表明CPZ-gel电解质能够充分利用PNZ的电化学活性。在500 mA g⁻¹的电流密度下，基于CPZ-gel电解质的Zn||PNZ电池在1500周循环（2个月时间）后仍能保持244 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率为80%。这些结果证实，CPZ-gel电解质通过“双界面稳定”策略显著提升了Zn||PNZ电池的电化学性能。

图4. 水系Zn||Zn和Zn||PNZ电池性能测试

要点五：水系Zn||PNZ电池界面稳定机理探究

在基于有机小分子正极材料的AZBs研究中，电池容量衰减通常被归咎于有机活性材料的溶解。然而，作者通过紫外–可见光谱分析发现，PNZ在初始状态下几乎不溶，且H⁺离子嵌入还可进一步可降低其溶解性。电极表面SEM照片表明，电池充放电后，液体电解质中的PNZ正极和Zn负极表面均出现ZSHs片状沉积物，而CPZ-gel电解质中的正负极则无此现象，显然这与电池循环稳定性的改善密切相关。液体电解质中，H⁺离子的部分不可逆嵌入和析氢副反应分别导致正负极界面pH值升高，形成ZSHs副产物。在循环过程中，界面上ZSH副产物的逐渐积累会阻碍电子和离子传输，降低正负极反应动力学和循环稳定性。CeZ-gel电解质虽然能够抑制锌负极表面ZSHs的形成，但对PNZ正极无效。而在引入PAA涂层后，CPZ-gel电解质不仅在锌负极具与CeZ-gel电解质相同的功能，而且还能通过持续供应H⁺离子来抑制PNZ正极上ZSHs的产生，从而实现最佳的电池性能。

图5. 水系Zn||PNZ电池界面稳定机理探究

【通讯作者简介】

周金平，2001年6月于武汉大学化学学院获理学博士学位并留校任教，2003年11月晋升为副教授，2006年4月遴选为博士生导师，2007年11月晋升为教授，2011年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2012年获日本学术振兴会（JSPS）奖学金资助赴九州大学作访问研究，2013年受聘为武汉大学“珞珈特聘”教授，2014年入选武汉市“黄鹤英才”计划。主要从事天然高分子功能材料的研究。在SCI源刊发表论文170多篇，SCI他引近10000次，参编专著8部。曾获国家自然科学二等奖（排名第5）、湖北省技术发明二等奖（第2）、教育部自然科学二等奖（第2）。

宋智平，男，湖北武汉人，出生于1984年1月。武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。研究领域为电化学能量存储与转换，主要研究方向为有机电极材料与有机二次电池，包括高性能、低成本有机电极材料的开发，及其在各种二次电池体系（如锂/钠/钾/镁/锌电池、双离子电池、锂硫电池、固态电池、水系电池、质子电池等）中的应用。至今已发表SCI论文60余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表30余篇。SCI论文他引5000余次，ESI高被引论文8篇，参与编写RSC专著1部。申请中国发明专利5项，其中已授权2项。主持国家自然科学基金项目4项，参与科技部重点研发计划项目1项及其它项目3项。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。

文章链接：

Carboxylic Acid‐Functionalized Cellulose Hydrogel Electrolyte for Dual‐Interface Stabilization in Aqueous Zinc‐Organic Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202411997

来源：高分子科学前沿

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