研究基底界面吸附层的结构对于深入理解纳米材料界面的物理化学行为具有重要意义。为光电材料和纳米芯片等功能性薄膜的开发提供了新的视角。研究发现聚苯乙烯（PS）在二氧化硅基底上的吸附层具有两种不同的结构，内层为Flattened吸附层，外层为loosely吸附层。聚合物链在基底表面的吸附过程中，首先在内层形成Flattened吸附链（Flattened adsorbed layer），随后聚合物链在界面剩余空位上吸附形成较为松散的loosely吸附链（loosely adsorbed layer）。然而，当聚合物与固体基底间存在较强的相互作用时，理解Flattened吸附链在固体基底上的演变机制仍然面临挑战。因此，深入探究强相互作用下的吸附链结构演变，对于推动纳米材料科学的进步具有重要的科学意义和研究价值。
浙江理工大学王新平教授团队制备了一系列苯基含量不低于75%的SiO2-Si基底，深入探究了在这些高苯基含量的改性SiO2-Si基底上聚苯乙烯（PS）吸附层的密度演变。研究发现，在苯基含量达到75%及以上的基底上仅存在Flattened吸附层。随着热处理时间的延长，Flattened吸附层的厚度和密度均有均呈现出先增加后平衡的趋势。当达到吸附平衡时，苯基含量≥75%的SiO2-Si基底上Flattened吸附层厚度达到了4.7 nm，密度为1.37 g/cm3（如Figure 1所示）。这些数值显著高于纯SiO2-Si基底上PS Flattened吸附层的厚度及密度。随着改性基底表面苯基含量的增加，Flattened层达到吸附平衡所需的热处理时间（
）也随之增加，同时吸附速率降低。
Figure 1. (a) Thicknesses of the PS (Mw = 225 kDa) flattened layers (hflat) on PTS-75, PTS-85, and PTS-96 against the annealing time at 423 K. (b) The thickness hflat on PTS-96 against the annealing time at 423 K for PS with various molecular weights. (c) Density of the PS (Mw = 225 kDa) flattened layer on quartz crystals with ∼96% phenyl content as a function of annealing time at 423 K obtained from QCM data.为了深入理解PS Flattened吸附链在高苯基含量的改性基底上的演化过程，通过使用氘标记的聚苯乙烯（dPS）来区分基底表面和聚合物中的苯基，并利用界面敏感的和频振动光谱（Sum Frequency Generation，SFG）技术研究了基底上苯基与PS链上苯基之间的π-π相互作用在PS Flattened吸附链演化过程中的变化。结果表明，基底表面和PS链上产生界面π-π相互作用的苯基数量决定了Flattened层的密度、厚度和均匀取向。在达到吸附平衡的过程中，界面π-π相互作用位点增多且强度增加，导致基底上的接触位点数量增加，并且可以抵消吸附过程中的链构象熵损失，从而导致吸附链经历了一个“坍塌和折叠-压缩”（“collapse and zip-down”）的过程，形成了更加紧密的吸附层结构。类似于分子刷中“接枝密度”增加导致分子刷厚度增大。hflat和密度的增加主要是由于吸附链在垂直于基底方向的堆积密度增加。此外，改性基底表面苯基含量升高以及PS分子量增大均会抑制PS吸附链的运动能力，导致增大，吸附速率降低。相比于在纯SiO2-Si基底上的PS Flattened吸附层，由于π-π相互作用促使PS分子链和苯基改性基底之间形成了更多的接触位点，高苯基含量的改性基底上PS Flattened吸附层更厚且更致密。
Figure 2. (a) Normalized ssp SFG spectra of the dPS/PTS-96 interface annealed at 423 K for the indicated annealing times. Spectra are offset for clarity. The black solid lines are the fitted curves. (b) Plots of the ratio of the peak area of the π-π stacking bond to that of the stretching band of the C-D bond on the benzene ring at 2288 cm-1 vs the annealing time. The wavenumber of the peak of π-πstacking (
) against the annealing time is shown in the inset. (c) Schematic illustration showing the evolution of the conformation of the flattened chains during the annealing process.该工作研究了高苯基含量的改性SiO2-Si基底上聚苯乙烯（PS）吸附层密度演变，为固体基底上吸附链的演化机制提供新的见解，进一步为高性能聚合物薄膜和纳米复合材料的设计和开发提供了思路。该成果以“Mechanism of Density Evolution of Polystyrene Adsorbed Layers on the Substrate”为名发表于ACS Macro Letters（ACS Macro Lett., 2024, 13, 1539-1544）。浙江理工大学化学与化工学院博士生白露为文章第一作者，王新平教授和周娴静副教授为通讯作者。该工作受到国家自然科学基金的资助和支持，特此感谢。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.4c00470
课题组网页：
https://www.chem.zstu.edu.cn/gfzclbjmsys.htm
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