专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

大连化物所刘岳峰团队：纯硅沸石Silicalite-1限域碳化钼纳米粒子促进CO2氧化丙烷脱氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-27 10:39

正文

▲第一作者：徐冰

通讯作者：刘岳峰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/acscatal.4c07162（点击文末「阅读原文」，直达链接）

关键词：碳化钼纳米粒子、silicalite-1分子筛、二氧化碳辅助丙烷脱氢、MoCxOy活性位点、氧化还原机制

全文速览

碳化钼 (MoC _x ) 作为典型的过渡金属碳化物，具有类似贵金属 Pt 的较宽 d 轨道结构，在烷烃脱氢反应中显示出与P t 相似的催化性能，因而在烷烃脱氢反应中显示出巨大的应用潜力。然而，微米级 MoC _x 颗粒活性位点暴露有限，其强酸特性削弱了烷烃分子中 C-H 键活化能力，限制了其进一步应用。基于此，中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究员团队合成了高分散碳化钼纳米粒子用于丙烷直接脱氢 (PDH) 和氧化脱氢 (CO ₂ -ODHP) 反应。反应性能测试结果表明嵌入 Silicalite-1 分子筛孔道中的 MoC _x NPs 在 CO ₂ -ODHP 反应速率 172.8 μmol min ^-1 ，是 bulk β-Mo ₂ C 的 4 倍，且 C ₃ H ₆ 选择性达到了 94% 。准原位 XPS 以及程序升温实验结果表明丰富的 MoC _x O _y 位点对丙烷中 C-H 键断裂至关重要；微米级 bulk β-Mo ₂ C 在 PDH 反应中活性较差，而在 CO ₂ -ODHP 反应中遵循还原 - 氧化 (Redox) 机制。 MoC _x /Si-1 催化剂具有大量的 MoC _x O _y 活性位点、适宜的酸强度和微孔环境，表现出适中的丙烷吸附和产物解吸能力；丙烷在 PDH 反应中可以直接脱氢，在反应中引入 CO ₂ 可提高丙烯选择性并减轻积碳。

背景介绍

丙烯是重要的有机化工原料，近年来在国内外市场的需求量持续增长。二氧化碳氧化丙烷脱氢不仅降低了脱氢反应温度，产物中丙烯具有较高的选择性，同时也减少了温室气体 CO ₂ 的排放。碳化钼作为典型的过渡金属碳化物，在烷烃脱氢反应中表现出与 Pt 相似的 C-H 键活化行为，成为替代 Pt 基催化剂的材料之一。然而，微米级碳化钼颗粒由于活性位点暴露不足，外加其强酸特性，难以在丙烷脱氢等结构敏感性反应中获得较高的反应活性和产物选择性；同时，碳化钼基催化剂在烷烃脱氢中反应机制尚不明确。团队前期的研究工作发现，超小尺寸（ < 5 纳米）的 MoC _x 纳米粒子表现出的几何和电子特征与微米级碳化钼颗粒的特性大不相同，在 RWGS 反应中表现出高的反应速率以及 CO 选择性 ( ACS Catal. 2024, 14, 10939-10950 ； Fuel 2022, 323, 124347 ； J. Energy Chem. 2020, 50, 37-43) 。受上述工作启发，作者合成了嵌入式 MoC _x NPs 催化剂，详细探究了 bulk β-Mo ₂ C 和嵌入纯硅分子筛微孔中的碳化钼纳米粒子催化剂 (MoC _x /Si-1) 的结构特性及在丙烷氧化脱氢中的活化机制，为碳化物在烷烃脱氢中的应用提供了指导。

本文亮点

1. 合成了 Silicalite-1 分子筛限域的碳化钼纳米粒子用于 CO ₂ 氧化丙烷脱氢反应，显著提升了反应活性及丙烯选择性；

2.MoC _x /Si-1 催化剂具有丰富的 MoC _x O _y 活性位点， Si-1 分子筛微孔环境增强了丙烷吸附以及丙烯和氢气的解吸和溢出；

3.β-Mo ₂ C 在 PDH 反应中表现出较差的活性，而在 CO ₂ -ODHP 反应中遵循 Redox 途径； MoC _x /Si-1 可以发生直接脱氢，引入 CO ₂ 可以进一步提高丙烯选择性并缓解积碳。

图文解析

图 1. MoC _x /Si-1 催化剂的合成及电镜表征

如图 1 所示，通过程序升温碳化法得到了 β-Mo ₂ C 和 MoC _x /Si-1 催化剂。扫描电镜结果表明微米 β-Mo ₂ C 由不规则块体组成，高分辨透射及球差扫描透射电镜结果表明碳化钼纳米粒子 / 团簇限域在 Si-1 微孔孔道中。 EDS 元素能谱表明 MoC _x /Si-1 中 Mo 和 C 元素的均匀分布在分子筛内部。

图 2. β-Mo ₂ C 和 MoC _x /Si-1 的准原位 XPS 光谱和 XAS 表征结果

催化剂准原位 XPS 结果表明 MoC _x /Si-1 具有更复杂的 Mo 物种。 MoC _x /Si-1 催化剂中 MoC _x O _y 物种相对含量显著高于 β-Mo ₂ C 。前期的报道也证实 MoC _x O _y 在脱氢反应比 MoC _x 中具有更高的活性。 Mo K 边 X 射线吸收近边结构 (XANES) 结果显示 MoC _x /Si-1 中的 Mo 平均价态高于 β-Mo ₂ C ，这是由于前者表面 MoC _x O _y 或 MoO _x 物种的相对含量较高。傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构光谱 (FT-EXAFS) 结合小波变换结果分析了两种催化剂中钼配位环境的差异， MoC _x /Si-1 表现出更强的 Mo-O 散射，这与材料中 MoC _x O _y 相对含量更高的组成相一致。

图 3. CO ₂ 氧化丙烷脱氢反应性能比较

不同催化剂的性能测试结果表明， β-Mo ₂ C 催化剂上反应速率最低，以纳米 MoC _x NPs 为特征的催化剂反应速率优于 β-Mo ₂ C 。其中， MoC _x /Si-1 具有最高的反应速率 (172.8 μmol min ^-1 ) ，丙烯选择性高达 94% 。考虑到反应吸热的特性，丙烷转化率在 500-600 ℃ 内从 5.6% 增加到 15.3% ；然而反应温度过高会导致丙烷裂解，降低丙烯的选择性。不同 C ₃ H ₈ :CO ₂ 进料比条件下的反应性能表明体系中 CO ₂ 共进料缓解了催化剂的失活，当 C ₃ H ₈ :CO ₂ =1:1 （体积比）时具有更高的丙烯选择性。同时， MoC _x /Si-1 催化剂具有良好的稳定性，运行 1400 分钟后也表现出相对较高和稳定的丙烷转化率，丙烯选择性超过 95% 。

图 4. 不同催化剂的活化能以及 CO ₂ 分压对反应速率的影响

动力学结果表明， MoC _x /Si-1 催化剂的表观活化能 (Ea) 为 66.7 kJ mol ^-1 ，是该系列催化剂中的最低值。此外，两种催化剂上 CO ₂ 分压对反应速率有显著的影响，当原料气中 C ₃ H ₈ :CO ₂ ≤1 时， β-Mo ₂ C 催化剂上反应速率强烈依赖于 CO ₂ 分压，而 MoC _x /Si-1 上反应耗率似乎几乎不受 CO ₂ 分压的影响；在 C ₃ H ₈ :CO ₂ ≥1 的情况下，反应速率在两种催化剂上均开始下降，这可能是原料气竞争吸附导致的。

图 5. 反应物及产物吸脱附能力及脉冲实验结果

为了进一步阐明催化剂对丙烷吸附能力，以及产物丙烯和氢气的快速解吸 / 溢出，采用程序升温实验对催化剂进行了表征，结果如图 5a-c 所示。具有强酸特性的 β-Mo ₂ C 会导致丙烷强吸附； MoC _x /Z5 和 MoC _x /Si-1 催化剂在低温下丙烷吸附量显著增大。根据 TEM 和 NH ₃ -TPD 表征结果来看， MoC _x /SiO ₂ 的晶粒尺寸和酸性质虽与 MoC _x /Si-1 相似，但丙烷吸附能力却相差很多，这是由于 Si-1 沸石的微孔环境带来的吸附差异，分子筛的微孔环境会产生 “ 丙烷富集 ” 效应，有利于丙烷吸附。同时， C ₃ H ₆ -TPD 和 H ₂ -D ₂ 同位素交换实验表明 MoC _x /Si-1 催化剂上丙烯容易解吸并且解离的活性氢也相对容易溢出。因此即使没有 CO ₂ 共进料时，丙烷直接脱氢反应也可顺利进行。 C ₃ H ₈ 和 CO ₂ 循环脉冲实验结果表明 β-Mo ₂ C 经 CO ₂ 活化之后丙烷脱氢能力显著增强，由文献可知丙烷脱氢能力与 MoC _x O _y 活性位点相关；因此我们推测丙烷首先在 MoC _x O _y 位点还原为丙烯，同时 CO ₂ 将位点氧化为 MoC _x O _y 活性位，进行随后的脱氢反应。因此，丙烷在 β-Mo ₂ C 上的氧化脱氢路径遵循 (Redox) 机制，如下式所示：

此外，脉冲结果还表明 MoC _x /Si-1 具备丙烷直接脱氢能力，这主要归因于丰富的 MoC _x O _y 活性位以及 Si-1 分子筛微孔环境； CO ₂ 处理 MoC _x /Si-1 催化剂后丙烯信号与水信号增加，表明 CO ₂ -ODHP 机制替代 PDH 机制在发挥作用。

图 6. β-Mo ₂ C 和 MoC _x /Si-1 上 CO ₂ -ODHP 反应路径

总结与展望

本文采用程序升温碳化法合成了嵌入式碳化钼纳米粒子用于 CO ₂ 氧化丙烷脱氢反应。反应性能测试结果表明MoC _x /Si-1 催化剂在 CO ₂ -ODHP 反应速率达 172.8 μmol min ^-1 ，是 bulk β-Mo ₂ C 的 4 倍，且 C ₃ H ₆ 选择性达到 94% ，显著提升了反应活性及丙烯选择性，同时保持了较好的稳定性。通过准原位 XPS 、 XAS 以及程序升温脱附实验结果表明， MoC _x /Si-1 具有丰富的 MoC _x O _y 活性位以及 Si-1 分子筛微孔结构，有利于丙烷吸附及产物的解吸 / 溢出。最后，通过程序升温表面反应和脉冲实验揭示了 bulk β-Mo ₂ C 和 MoC _x /Si-1 在丙烷脱氢反应中的作用机制，为设计高性能烷烃脱氢过渡金属碳化物催化剂提供了参考。

作者介绍

徐冰，博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所， 2022 年加入中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究团队开展博士后研究，主要从事贵金属和过渡金属碳化物催化剂的设计开发及催化低碳烷烃脱氢等研究。 2025 年入职榆林中科洁净能源创新研究院，目前主要聚焦于低碳烃催化转化和 C1 能源小分子加氢过程与工艺的研究工作。相关成果以第一 /( 共同 ) 通讯作者发表在 ACS Catal., ACS Sustainable Chem. Eng. 和 ChemCatChem 等国际学术期刊。

研究团队与欧洲催化研究所 (ERIC) 联合发布招聘博士后启事，团队介绍及招聘信息如下：

大连化物所合作导师简介

刘岳峰，研究员、博士生导师。 长期致力于 CO/CO ₂ 等工业基础小分子催化材料的设计及其微观结构 ( 原位 ) 解析工作。开发的碳基精脱硫剂在宝武集团宝山基地、中南钢铁股份有限公司焦炉煤气系统精脱硫改造工程中成功应用，焦炉煤气处理量达 20 万立方 / 时。先后主持国家自然科学基金委重大研究计划 ( 培育 ) 、面上项目等 5 项以及企业合作项目等 10 余项。以第一 /( 共同 ) 通讯作者在 Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. 等国际顶级学术期刊发表论文 80 余篇； SCI 引用超过 9000 次， H 因子 52 (google scholar) 。入选中国科学院青年青促会 (2018), 辽宁省 “ 兴辽英才 ” 青年拔尖人才计划 (2019) ，获中国颗粒学会 “ 青年颗粒学奖 ”(2022) 等荣誉。连续入选全球前 2% 顶尖科学家榜单 (2022-2024 年度 ) ；任 J. Energy Chem. ， Chem. Synth. ， Carbon Future ，低碳化学与化工等期刊青年编委 / 客座编辑。

欧洲催化研究所 (ERIC) 导师简介

Gabriele Centi 教授 是意大利墨西拿大学教授和欧洲催化研究所主任，曾担任国际催化理事会 (IACS) 主席和材料科学和技术大学联盟副主席。长期致力于能源化工催化领域的战略性的研究，在纳米碳材料、工业催化、可持续化工等方向有着深厚的学术积累，是欧洲能源化工领域最杰出的科学家之一。主持过 20 多项欧洲联合项目，承担多项国际企业横向课题。发表 SCI 论文 500 余篇，引用次数超过 2.9 万次， H 因子 86 ；担任 ChemSusChem 等学术期刊编委， J. Energy Chem. 共同主编。

研究方向及招聘人数

招聘要求： 博士学位，工业催化、物理化学或化学化工相关专业，有较强的专业英文阅读和写作能力，发表过一定数量的英文科技论文，并具有良好的科研素质和团队合作精神；需承担大连化物所和欧洲催化研究所双方共同关注的研究课题。

待遇保障： 研究团队为博士后提供充足的科研条件支持以及优良的工作和生活环境，给予具有竞争力的薪酬，支持申请所内优秀博士后计划及多项外部支持等项目、基金，详情可见 http://www.zp.dicp.ac.cn/info/1056/6717.htm 。

大连化物所刘岳峰团队：纯硅沸石Silicalite-1限域碳化钼纳米粒子促进CO2氧化丙烷脱氢

正文

请到「今天看啥」查看全文