SEM-CL（阴极荧光）技术解读和应用

电子通过外部能量刺激跃迁到更高能级轨道的现象，是发光的基础。具体来说，当电子从基态跃迁到激发态后，由于激发态的本质不稳定性，电子会倾向返回基态，并通过光子的释放表现为发光现象。这一现象与原子的种类、价态及能带结构密切相关。因此，通过分析发光光谱，可以揭示材料的光电性质、能带结构、带隙宽度、化学成分、杂质分布、结构缺陷以及相组成等特性。

发光的激发形式包括光致发光（ PL ）和电致发光（ EL ）等。 PL 通过汞灯或激光等光源的激发，其光斑通常在毫米量级，而 EL 通过对材料施加电压，产生发光。然而，这两种方法在可视化微区分析中的表现均存在局限性： PL 和 EL 成像分辨率不足，高精度微区定位较为困难 。

此外， EL 的样品制备过程较为复杂。在此背景下，扫描电子显微镜（ SEM ）因其样品制备便捷、分辨率高及景深大的显著优势，成为一种广受欢迎的微观分析工具。当电子束激发样品产生发光光谱时，这一过程被称为 阴极荧光 （ CL ），而该术语源于电子束历史上的别称 “ 阴极射线 ” 。 SEM 与 CL 光谱仪的组合（称为 SEM-CL 系统），为微区定位与发光特性分析提供了强有力的手段。

SEM-CL 技术的优势还在于其与其他分析工具的兼容性。通过集成背散射电子（ BSE ）探测器、能量色散光谱（ EDS ）、电子背散射衍射（ EBSD ）系统及特殊环境控制装置（如高 / 低温台）， CL 技术能够结合多种类型的信号，实现对同一区域物质的形貌、成分、晶体学特性和发光性能等多方面综合探索，从而生成丰富的数据集。

尽管近年来关于 CL 技术的研究综述逐渐增多，但这些文献往往以材料为核心，集中讨论 CL 在特定领域内（如地质学、钙钛矿材料等）的应用。这种材料导向的研究通常面向某些专业领域的研究者，而对于来自非发光材料或对 CL 技术不熟悉的研究人员，往往缺乏跨领域应用启发。因此，一些材料研究人员可能并不知道如何将 SEM-CL 技术应用于自己的研究，或者意识不到该技术所带来的扩展可能性。

本文的目标是从仪器设备的视角展开，系统介绍 SEM-CL 技术在不同材料领域中的广泛应用。 SEM 作为一种基础性显微分析工具，其使用者显著多于 CL 技术的高阶用户。希望通过本文，使更多熟悉 SEM 的科研人员认识到 CL 技术的潜力，尤其是如何利用这一技术超越传统的材料固有性质分析。例如，将目光转向材料中的缺陷、杂质或环境辐照的影响，这种反向分析思路可能为众多研究领域带来新的突破性视角。

综上，本文将详细解析 SEM-CL 的工作原理、系统组成及信号采集模式，并总结其在地质矿物学、卤化物钙钛矿、半导体、非金属夹杂物及功能陶瓷等材料研究领域的多样化应用。通过对这一技术的回顾和整理，我们期望为材料科学研究提供更加广阔的分析手段和创新视角。

2 SEM-CL 的原理、结构和采集模式

2.1 SEM-CL 系统

阴极荧光 （ CL ）现象最早可以追溯到 19 世纪中期，当时人们观察到，当阴极射线电子撞击真空放电玻璃管时，会引发发光现象。随着技术的发展， SEM 成为研究这一现象的重要工具。 SEM 中的入射电子束与样品的相互作用可以产生多种信号，如二次电子（ SE ）、背散射电子（ BSE ）和特征 X 射线等，这些信号多应用于形貌成像、成分对比及元素分析。而 CL 信号作为 SEM 的另一种关键信号形式，虽然不像上述技术那样广为人知，但它在多种材料分析技术中同样具有重要价值，能提供不可替代的补充信息。

在 1930 年至 1960 年期间，随着 SEM 的发展和商业化，科学研究开始对 CL 的应用产生兴趣。 1960-2000 期间 ，它主要被应用于矿物、半导体、生物材料和其他发光物质。根据历史上一些关于 CL 研究引用率最高的论文综述说明， CL 在史前腕足类动物的外壳、绿色荧光蛋白、氧化锌、原锆石、钻石、 InAs 量子点、单个多巴胺能神经元、外延 GaN 、活细胞、以及半导体激光器的故障模式等不同领域，都有非常多的应用价值。

2.2 CL 发射的原理

CL 是指高能电子束通过非弹性散射产生低能光子的发射现象 ， 信号涵盖了约 0.5 至 6 eV 的能量范围 （ 覆盖红外线、可见光和紫外线范围 ， 图 1 ） ，能够揭示样品的成分信息、晶体和带隙结构特性。此外，它还能借助各种光学跃迁过程，分析某些微量元素或掺杂的影响。具备阴极荧光能力的材料通常是 绝缘体或半导体 ，这些材料具有独特的电子结构 —— 在价带和导带之间存在一个禁带 ， 这是 本征阴极荧光的 本质 （ 图 2 ）。 因此， CL 技术在材料表征与分析中发挥着独特的作用。

备注：在物理学中， 1 eV 对应约 1240 nm 的波长。因此 :0.5 eV 对应约 2480 nm ( 红外线 ) ， 6 eV 对应约 207 nm ( 紫外线 ) 。

图 1 阴极 荧光 的光子能量和波长范围

图 2 本征阴极荧光的起源 ：a 材料的电子能级填充价带，价带与空的导带之间存在几个电子伏特的带隙。入射电子的非弹性散射使价带电子跃迁到导带，在价带中留下 一个带正电荷的空穴 。 b 自由电子和空穴相互吸引并复合，释放出的能量以电磁光子的形式辐射，其最小能量等于带隙能量。

高能电子束与材料相互作用时，非弹性散射会将能量转移给价电子，使其跃迁到导带中，这种运动会留下带正电荷的空穴。当来自导带的自由电子与空穴相结合时，会释放出能量差，这种能量以光子的形式表现出来（图 2b ）。这种由材料本征特性决定的发射，如 带隙能量或晶格缺陷 引发的能级，称为 “ 本征（ intrinsic ） CL 发射 ” 。由于价电子可能获得不同水平的动能，从而在复合时释放出具有多种能量的光子，导致宽带 CL 光谱的产生。

然而，由于高能（ keV ）电子和低能（ eV ）价电子之间速度差异巨大，此过程的效率较低，通常 CL 发射非常微弱。最大电离截面出现在电子能量为 价电子结合能的三到五倍 的情况下，因此那些由入射电子散射而生成的高能慢二次电子（ >10 eV ）和快二次电子（数百 eV ），是有效启动 CL 的主要来源。

当杂质掺杂于材料中时，这些杂质可能在禁带中引入新的能级，如图 3 所示，导致发生 “ 非本征 (extrinsic)CL 发射 ” 。 通过这些新能级的电子 - 空穴跃迁，会释放出精确定义的光子能量，这些线状的谱峰特征可以叠加在宽带的本征光谱之上 。

图 3 非本征 阴极荧光的起源 ：杂质原子在主晶格中的存在会在带隙内产生窄能级。非弹性散射可以使价带电子跃迁到导带以及带隙中的杂质能级。电子可以在各种能级之间发生跃迁，产生宽带阴极荧光发射和尖锐的阴极荧光发射。

另外， CL 发射主要包括两种形式： 非相干发光和相干发光 ，其核心过程如图 4 所示。当入射电子束与样品相互作用时，会在材料内部形成一个特定的红色梨形区域，即相互作用区。在此区内，材料的价电子被激发至不稳定的激发态。随后，这些激发态电子以辐射衰减的方式回到基态，并同时释放光子，从而形成 CL 信号。

图 4 (a) 非相干阴极荧光产生的示意图。 (b) 相干激发的示意图

非相干 CL 发光是最常见的 CL 形式，指发射的光子与激发电子之间没有固定的相位关系。这种发光类型的特点还在于，电子扩散可以增强其相互作用体积，在这种情况下， CL 会呈现为 带边、本征缺陷或掺杂诱导的非本征缺陷发射 。

与非相干现象不同，相干 CL 发光指的是入射电子在穿过材料内部时，由于其轨迹变化而导致的电场和磁场变化。这种变化会引起材料的极化，从而通过直接辐射或表面等离子体的激发形式释放出具有固定相位关系的光子。在相干 CL 发射过程中，发射的光子与入射电子呈现出紧密的相位一致性特性。

2. 3 SEM-CL 系统的结构

CL 探测器的探头直接安装于 SEM 的极靴下方，其核心部件为一个由镀铝材料制成的抛物面反射镜。该反射镜的中心设计了一个小孔，允许电子束通过此孔准确击中样品，从而激发样品表面产生的荧光信号 ，它可以兼容从深紫外到近红外的大波长范围 。抛物面反射镜将接收到的光信号反射形成平行光束，并引导其进入光谱系统 （ 图 5 ） 。光谱系统 （ 通常是 Czerny-Turner ） 入口处的旋钮可以在 全色模式和单色模式 两种工作模式之间切换。

在全色模式（全光模式）下，光信号通过一系列反射镜传递，直接到达信号探测器，无需经过任何滤光处理。而在单色模式（单光模式）下，光信号则通过狭缝进入光谱系统。基于不同波长的光在衍射光栅中的折射角不同的特点，衍射光栅能够将混合光分解为不同波长的单一光线。在此之后，经过光栅分离和筛选的特定波长光信号会被引导至信号探测器。

现代 CL 探测器

左图：搭配在赛默飞 Apreo2S 上的 CL 探测器（ Sunny ）

右图：搭配在 TESCAN 扫描电镜 MIRA3 LM 的 CL 探测器， Sunny （成像）和 Rainbow （成像 - 谱分析）两套。北京金竟科技有限责任公司 供图。

2. 4 SEM-CL 系统的采集模式

SEM-CL 系统支持多种采集模式，目前功能较为全面的采集模式有以下几种：

1 成像模式 可以分为 全色成像和单色成像 两种形式。在全色成像模式中，不进行波长的筛选，直接采集样品发光的整体图像，其图像对比度反映了所有波长的总发光强度。而在单色成像模式中，仅采集经过特定波长过滤的发光信号，对应的图像对比度则直接反映该波长下的发光强度。

2 光谱模式 的主要功能是获取单点或特定微区内的波长分辨发光光谱图。在这些光谱图中，横坐标通常表示光的波长或能量，纵坐标则表示发光强度的计数值，能够直接反映不同波长下的发光强度分布情况。

3 光谱成像模式 支持在线扫描和区域扫描。通过扫描，每一个步长位置的波长分辨光谱信息都会被采集下来。这些光谱数据经过处理后可以表现为具有不同对比度的点，从而形成反映样品发光特性的线条或图像。此外，还可以利用假彩色 RGB 渲染手段， 将灰度对比度转换成更为直观的彩色图像形式 。用户能够进一步点击扫描图像中的任意点，查看该点的完整发射光谱。

由于 CCD 和 CMOS 阵列成像技术的进步， CL 系统可以以快速和敏感的方式进行这种平行的高光谱成像。

4 角度分辨模式 旨在获取样品表面在不同发射角度下的发光特性图像。由于系统中的 CL 信号是通过抛物面反射器收集的，因此结合几何位置关系可以解算出探测器的每一个特定位置对应的发射角度。通过对二维发光图像进行反投影处理，可以得到 样品各个发光位置在角度空间中的分布关系 。参考图 5 (b) ，电子束通过反射器中心的小孔到达样品，并激发 CL 信号，再投射到 CCD 相机上，从而解析抛物面束的三维角度特征。

5 波长和角度同时分辨模式 ： 这一模式结合了波长和角度的分辨能力，借助矩形光阑对特定发射角度的光信号进行采集。随后通过光谱分析，能够获得该发射角度范围内的波长分布信息。最终，该模式能够全面提取样品的发光数据，包括整个角度范围内的波长与发射角度的综合分析结果。

3 SEM-CL 在地质矿物学领域的应用

阴极荧光 （ CL ）技术在地质矿物学领域拥有悠久的研究与应用历史，自 20 世纪中期以来，它便成为研究矿物学的关键工具。 CL 系统通过非聚焦冷阴极或热阴极激发矿物样品，获取其发光颜色，从而辅助矿物的识别与分类。该技术尤其在区分光学显微镜（ OM ）难以直接分辨形貌的矿物时表现出色。

例如， Weiss 等人通过将传统 CL 系统与 OM 结合，对耶哈地区的 陶器进行分类 ，从而为当地的考古学调查提供了支持性证据。研究中六块陶器碎片利用 CL 发光颜色被清晰地归类，展示了 CL 颜色在矿物分类中的精密性。

此外， Götte 等人对石英矿物进行了深入研究，实验揭示了石英颗粒在不同辐照条件下 CL 颜色的演变过程。研究表明，石英的 CL 颜色差异与其缺陷结构密切相关，这一结构受其结晶过程中物理化学条件的显著影响，从而为 追踪石英颗粒的来源 提供了有效方法。

传统 CL 的优势在于其可观测大面积区域，但由于未聚焦的电子束光斑较大，其空间分辨率有限，对精细结构的分析能力也受到一定制约。为突破这一局限，将 CL 与 SEM 相结合，成功提升了 CL 的空间分辨率及微观研究能力。这一整合技术被称为 SEM-CL ，显著增强了对细微区域结构特性的表征效率。

Hamers 等人的研究在 SEM-CL 技术的基础上，进一步结合 BSE 、 EDS 及 EBSD 进行石英微观结构分析。他们以低速剪切变形为研究情境，分析了裂纹、晶粒滑移、晶粒尺寸及取向变化的微观机制，同时提供了变形条件对石英形成影响的新视角。其研究成果展示了大量结合 BSE 影像的伪彩色 RGB-CL 图像，从而将裂纹、金属元素富集，以及晶界物质流动的特性与其区域发光特性关联起来。

具体如图中所示，晶界区域发射蓝光，晶粒内部呈现出橙黄色发光，尽管 BSE 衬度 表明某些晶粒为单一晶体，其内部发光颜色仍存在微妙差异。此外， EBSD 数据进一步细化了晶界角度特性及晶体取向密度的解析。通过极图的对比，研究者发现表面细化晶粒的织构与内部晶粒几乎没有显著差异。进一步结合 EDS 和 CL 图像对比分析显示， CL 特定发光带与铝元素的局部浓度增高密切相关。

图 5 (a) 假彩色 RGB SEM-CL 图像。 (b) 相应的 BSE 图像。 (c)EBSD IPF x 叠加图，标注不同类型的晶界：黑色线：普通晶界（错位 >10 °）；红色线：道斐 孪 晶界（围绕 c 轴 60 °旋转）；绿色线：小角度晶界（ 5 ° -10 °）；黄色线：极小角度晶界（ 2 ° -5 °）。 (d) 图像上部细晶区域的取向密度图。 (e) 图像其余部分的取向密度图。

Hamers 等人的工作综合运用 CL 与 SEM 多种功能附件的协同优势，为微观结构分析提供了完整且新颖的技术路径。虽然 BSE 、 EDS 和 EBSD 在金属研究中广为使用，但 CL 技术的潜力尚未被全面认识。尤其是在金属材料研究中，尽管单质金属难以发光，其内含的氧化物、夹杂物或某些微量元素却可能表现出发光特性。因此，从 CL 角度研究氧化物对成分偏析及晶粒取向等现象的影响，或将为金属微观结构研究带来新的发现和启示。

此外， SEM-CL 技术在锆石研究中有 非常 广泛应用 ， 比如 1. 物源分析 2. 岩石成因 3. 变质作用研究 4. 地质年代学。 这些将在后续的专题中进行讨论。

4 SEM-CL 在钙钛矿材料研究中的应用

近年来，卤化物钙钛矿材料因其具有载流子扩散长度大、带隙宽度易调节、缺陷容忍度高、制造成本低以及能量回收期短等显著优点，在光伏材料领域展现出非凡的商业潜力，广受研究者关注。然而，钙钛矿材料仍面临诸多应用难题，其中 环境因素（如温度、湿度、光照及电子辐照等）对材料性质的改变 ，成为阻碍其在实际应用中广泛推广的主要障碍。

相分离与离子迁移 则是影响钙钛矿材料稳定性的两个关键因素，它们的存在不仅会显著改变材料的局部化学成分和电子结构，还会导致载流子传输与复合效率下降，进而影响材料的电学性能以及相应光电器件的效率和稳定性。

为此， SEM-CL 技术凭借其能够同时表征材料的微观结构、化学成分和光电性能的综合能力，在研究卤化物钙钛矿 薄膜微观结构演变 （包括薄膜覆盖度、平整度、晶体质量及相分离现象）及其对局部电荷传输与光学性能影响的过程中，扮演了至关重要的角色。

Duong 等人的一项研究通过向钙钛矿薄膜中掺杂碘化铷（ RbI ）成功抑制了 PbI2 相的形成，并利用 SEM-CL 的带通滤波器对 PbI2 及钙钛矿相进行单色成像，从而揭示了 PbI2 相的空间分布如何随着 RbI 掺杂量的变化而发生变化。在未掺杂与不同浓度（ 5% 和 10% ） RbI 掺杂样品的对比中，结果显示未掺杂样品中 PbI2 相的分布相对广泛，而随着 RbI 掺杂量的逐渐增加， PbI2 的空间分布则显著减少。这一现象通过 SEM 形貌图像与 CL 单色图像的结合得到了直观验证。

研究人员进一步探讨了各相的 CL 发光特性，发现 PbI2 的发光带位于 505-575nm 范围内，而钙钛矿相的发光波长则超过 605nm 。利用特定波长的单色成像挑选相应发光相，研究有效展示了不同掺杂水平下的各种相分布，为理解 掺杂对钙钛矿微观结构稳定性的影响 提供了重要依据。

为了进一步阐明离子迁移过程对钙钛矿材料微观结构演变的影响， Cortecchia 等人通过 SEM-CL 研究了苯乙胺（ PEA ）与甲胺（ MA ）阳离子混合物组成的多维钙钛矿薄膜。这些材料按 n 值（包括 n=1 、 2 及 n=∞ ）划分为不同维度的钙钛矿相。研究表明， n=1 相主要发射 518nm 波长的荧光， n=2 相发射 576nm 荧光，而 n=∞ 相则表现出 780nm 的发射峰。结合带通 滤波器的单色成像功能 ，测试揭示了不同相在薄膜中具体的空间分布特征，使研究者能够针 对薄膜中的晶粒边缘、晶粒内部及晶粒间区域等不同结构区域进行深入分析 。

分析结果显示，在晶粒边缘区域，