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燕山大学/浙江大学合作，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-19 08:16

正文

▲第一作者：Yeqiang Bu, Zhengping Su, Junquan Huang, Ke Tong

通讯作者： Anmin Nie, Hongtao Wang

通讯单位：燕山大学，浙江大学

DOI：10.1038/s41563-024-02111-8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

变形孪晶，作为一种与位错滑移同样关键的机制，有助于晶体中的宏观塑性剪切应变，特别是在以低堆垛层错能为特征的面心立方（fcc）金属中。对金属系统的广泛研究证实，促进变形孪晶可以同时增强强度和塑性，通过维持均匀变形和阻碍位错运动。尽管孪晶在金属晶体中的重要性已被确立，但其在共价晶体中的表现形式以及随之而来的对室温机械行为的影响仍有待证实。由于共价晶体中存在强而具有方向性的共价键，其固有的脆性给在这些材料中研究和实施变形孪晶带来了重大挑战。由于共价材料固有的极端硬度和脆性带来的巨大挑战，变形孪晶在本质上仍未被探索。

研究问题

通过在透射电子显微镜内使用一个五自由度的纳米操纵台，本文揭示了立方氮化硼的加载特异性孪晶准则，并成功地在室温下激活了 <100> 取向的立方氮化硼亚微米柱中广泛的变形孪晶，同时机械性能也得到了实质性的提升。除了立方氮化硼，这个准则也被证明广泛适用于一系列共价材料。对立方氮化硼中孪晶动力学在原子级别的研究暗示了一个连续过渡介导的路径。这些发现极大地推进了对共价面心立方材料中孪晶机制的理解，并为微观结构工程开辟了一条有前景的途径，旨在提高这些材料在其应用中的强度和韧性。

图 1| 受加载特定孪晶准则启发的 cBN 中产生变形孪晶的方法

要点：

1. 图 1a 展示了基于计算得到的广义层错能（ GSFE ） 24 的各种塑性剪切模式的能景图。不稳定层错能（ γ _us ），即 GSFE 曲线上的峰值，是评估这些变形机制之间竞争的关键指标。从图 1a 的分析可知，激活 1/2 <110>{100} 、 1/2 <110>{111} 和 1/6 <112>{111} 塑性剪切所需的 γ _us 值分别为 3.66 、 7.17 和 3.48 J m ^– ² 。显然，与其他两种剪切模式相比， 1/2 <110>{111} 剪切在能量上更不占优势，这使得变形孪晶的起始主要在 1/6 <112>{111} 和 1/2 <110>{100} 剪切模式之间形成竞争态势。

2. 采用这种加载特定的孪晶判据，本文对 <100> 取向的立方氮化硼（ cBN ）柱进行了纳米压缩试验。图 1c 展示了一根沿 [010] 方向的 cBN 纳米柱在单轴压缩后的暗场透射电子显微镜（ TEM ）图像，图中显示了在塑性变形过程中形成的层片状结构，这些层片被鉴定为孪晶。相应的选区电子衍射（ SAED ）图案和原子分辨率高角度环形暗场（ HAADF ）扫描透射电子显微镜（ STEM ）图像（分别见图 1d 和 e ）证实了这些层片（图 1c ）是在塑性变形中形成的变形孪晶，其激活的孪晶系统为 1/6 [211](11 ^- 1 ^- ) 。这种变形孪晶现象在各种测试柱中一致观察到，从而证明 <100> 压缩下 cBN 中普遍存在这种现象。需要注意的是，卸载后观察到的 TEM 对比度变化是由于压缩过程中产生的弯曲条纹消失所致，而在应力释放过程中未发现缺陷构型有任何可检测的变化。

图 2|cBN 亚微米柱中变形孪晶诱导的机械性能增强

要点：

1. 变形孪晶被确定为一种能够解决强度与塑性之间固有权衡的机制。它使塑性变形更加均匀，提高了位错生成所需的临界应力，并通过纳米级孪晶结构施加的空间限制来限制位错运动。为评估变形孪晶对共价 cBN 机械性能的影响，对不同取向的 cBN 纳米柱进行了定量压缩测试。在单轴压缩下， <111> 取向柱的 TEM 快照（图 2a ）显示位错从柱的顶端开始产生。该柱在 7% 的压缩应变时屈服，持续应变高达 28% ，最终因裂纹成核和扩展而断裂。相比之下，一个典型的 <100> 取向柱在屈服后表现出几乎均匀的塑性变形（图 2b ），承受高达 50% 的应变而没有任何开裂迹象，展示了远超 <111> 取向柱的出色变形能力。不同取向（ <100> 、 <110> 和 <111> ）柱的工程应力 - 应变曲线显示极限应变分别为 55% 、 19.5% 和 28% ，极限强度分别为 92 GPa 、 40 GPa 和 58 GPa （图 2c ）。这些结果突出了特别是在 <100> 取向柱中的显著塑性变形和加工硬化现象。

2. 所观察到的极限强度和应变的各向异性强调了 <100> 取向柱相对于沿 <110> 和 <111> 方向取向的柱具有非凡的机械性能（图 2d ）。值得注意的是，所有单晶 cBN 亚微米柱的可变形性和强度都远远超过了其块体对应物。相比之下，块体 cBN 样品通常只能达到 5.4 GPa 的极限强度和 1% 的极限应变。此外，所有纳米柱都表现出非常大的弹性极限（接近 ~10% 应变，如应力 - 应变曲线所示）。这可以归因于通过聚焦离子束铣削和氩等离子体清洗精心制备的纳米级样品的低缺陷浓度和原子级光滑表面。

3. 进一步分析表明， <111> 取向和 <110> 取向的 cBN 纳米柱的可变形性源于在 {100} 平面上全位错的产生和运动。与由特定原子平面上的全位错滑移引起的局部塑性应变不同， <100> 取向的 cBN 纳米柱中的变形孪晶有助于塑性应变在连续的 {111} 原子平面上的空间分布。此外，变形孪晶还提供了其他优势：孪晶界作为位错运动的有效屏障（图 2e ），在重定向的孪晶区域激活了更多的位错滑移系统（如图 2f 所示示意图并在图 2g 中通过实验验证），并且参与了多个孪晶系统。综上所述，这些因素增强了应变硬化能力并促进了均匀变形，从而延迟了裂纹的起始。变形孪晶的广泛激活对于实现 <100> 取向的 cBN 纳米柱的卓越强度和塑性至关重要。

图 3| 共价键合 cBN 中的连续转换介导的变形孪晶机制

要点：

1. 图 3a 中的示意图显示，高分辨透射电子显微镜（ HRTEM ）图像中的亮点表示被六元环 BN 环包围的空位列，有助于理解孪晶过程中的晶格变化。为了辨别晶格变化，变形孪晶前后的特征单元晶胞在图 3e 的插图中以示意图形式描绘，其顶点对应于 HRTEM 中观察到的亮点。晶胞中两个 {111} 面之间的角度用作晶格变化的度量标准；从未变形面心立方晶格的 71° 变为孪晶后的 109° 。最初，图 3a 展示了一个四层孪晶，紧邻孪晶界（由黄色菱形标记）之前的特征单元晶胞符合未变形面心立方晶格，角度约为 71° 。随着加载的继续，孪晶界外边缘的这些单元晶胞经历严重扭曲，并从基体转变为孪晶，这通过特征角度从大约 71° 逐渐变为 85° （图 3b ），然后变为约 97° （图 3c ），最终变为约 109° （图 3d ）得以证明。

2. 图 3e 绘制了孪晶界外特征单元晶胞随时间的角度变化，这种从基体到孪晶的连续晶格转变与金属中观察到的逐步、部分位错介导的孪晶形成鲜明对比。在金属系统中，变形孪晶是通过部分位错的逐步滑移来促进的，它们的核心标记了基体和孪晶（补充图 7a ）。相反，在共价键合的 cBN 中，孪晶可以通过连续转换机制发生，其特征是原子在其面心立方晶格中的 (111) 滑移面下方发生连续的整体位移。从原位 HRTEM 观察中揭示的连续转换介导的孪晶机制得到了 HRTEM 模拟的支持。

图 4| 密度泛函理论 - 分子动力学（ DFT-MD ）模拟

要点：

1. 为阐明 cBN 中观察到的独特变形孪晶行为，本文基于密度泛函理论（ DFT-MD ）进行了分子动力学模拟。图 4a 显示了在 0 K 下 90 GPa 的静水压力下，通过 DFT 弛豫的 cBN 晶格，其中用虚红线标记了孪晶界。被六元 BN 环包围的空位对应于 HRTEM 图像中的亮点（图 3a 的插图）。 DFT-MD 模拟成功复制了连续过渡介导的变形孪晶过程，其中孪晶的生长是通过 (111) 平面下方原子的集体协调移动而发生的，没有位错活动。这种机制进一步通过弹性变形期间特征角的逐渐增加（图 4a-c ）以及达到弹性不稳定性时（图 4d-f ）得到证实。激活这种由连续过渡介导的变形孪晶所需的临界剪切应变沿 (111)[112 ^- ] 方向被确定为 25% 。进一步的剪切应变增量在 27% 的应变处为孪晶增加了一层（图 4g-i ）。

2. 通过对比，在 cBN 中由 DFT-MD 模拟的部分位错介导的变形孪晶，仅在位错预先存在的情况下，才通过离散的部分位错滑移发生。图 4j 显示了在 0 K 下 90 GPa 静水压力下，通过 DFT 弛豫的 cBN 晶格，其中存在一个固有的 60° 位错，在这种情况下，孪晶仅在达到 19% 的剪切应变后才开始形核，导致弹性不稳定性、位错解离和单层孪晶（即堆垛层错）的产生。然后，随着前导部分位错的滑移，孪晶以逐步的方式进展（图 4k,l ）。这与面心立方金属形成对比，在面心立方金属中，孪晶通常在小于

燕山大学/浙江大学合作，Nature Materials！

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