徐艺军课题组Angew：界面精准催化策略设计助力高效光驱动合成苯并咪唑耦合产氢

论文DOI：10.1002/anie.202412707

近日，福州大学徐艺军教授团队报道了一种新颖的Lewis酸位点与氧空位（V_O）界面协同催化策略。通过简便的水热法和光沉积法，合成了Pd负载的富V_O的TiO₂纳米球(Pd/TiO₂-V_O)复合光催化剂，实现高效光催化苯并咪唑合成协同产氢（H₂）。其中，V_O提供了可配位的不饱和位点，有效促进了乙醇的吸附和活化；Pd作为Lewis酸位点，通过Lewis酸碱对的相互作用增强了对碱性胺分子的吸附，推动了缩合反应进程。V_O与Pd之间的界面协同效应显著促进两种偶联反应底物的有效活化，从而实现了苯并咪唑与H₂的高效光驱动耦合催化合成。

苯并咪唑作为生物医学和化学原料领域的重要化合物，具有广泛的生物活性，包括对人类免疫缺陷病毒、疱疹病毒和流感病毒等多种病原体的抑制作用。然而，传统的苯并咪唑合成方法存在毒性高、能耗高、成本高及回收性差等问题。近年来，利用太阳能和半导体光催化剂在温和条件下进行光氧化还原介导的有机合成，提供了一种绿色且可持续的合成路径。目前，苯并咪唑的光氧化还原合成主要通过邻苯二胺与醇在半导体基光催化剂上的交叉偶联来实现。然而，这种多相光氧化还原系统仍然面临着反应物吸附弱、活化难及关键中间体解吸不足等问题，从而导致催化活性低下。在此背景下，合理设计具有多活性位点的半导体复合光催化剂来操纵有机底物分子的吸附以更高效地合成苯并咪唑仍然是一个重大挑战。

1.本工作展示了一种高效的界面协同策略，通过耦合表面V_O和Lewis酸位点，构筑了Pd/TiO₂-V_O复合光催化剂，成功实现了高效光氧化还原催化苯并咪唑合成协同产氢。

2.优化后的Pd/TiO₂-V_O在光照3 h后显示出高达3.1 mmol g⁻¹ h⁻¹的2-甲基苯并咪唑（2MBZ）生产速率，展现了目前光催化苯并咪唑合成体系中的最佳性能。

3.机理研究表明，TiO₂表面暴露的V_O为乙醇分子的吸附和活化提供了配位不饱和位点，促进乙醛活性中间体的生成。Pd作为Lewis酸位点，通过Lewis酸碱对的相互作用增强了对碱性胺分子的吸附，推动了缩合反应进程。这两者的协同作用是实现高效合成苯并咪唑的关键。

①材料合成与表征

通过简单的水热法和光沉积法制备Pd/TiO₂-V_O复合光催化剂（图1a）。如图1b-d所示，扫描电子显微镜和透射电子显微镜图表明，合成的Pd/TiO₂-V_O呈现片状堆叠的纳米球形态。在高分辨率透射电镜图像中，可以清晰地观察到TiO₂的(101)晶面和Pd的(111)晶面的晶格条纹(图1e)。此外，高角度环形暗场扫描透射电镜图和元素分布图进一步证实了Pd/TiO₂-V_O中存在N、O、Ti和Pd元素（图1f）。

▲图1. 催化剂的结构表征。

②催化性能研究

以邻苯二胺和乙醇为底物，在氩气气氛下对样品的光催化合成苯并咪唑及协同产氢性能进行了评估(图2a)。实验结果显示，使用空白TiO₂催化剂时，H₂和2MBZ的产率较低（图2b）。然而，引入V_O和Pd后，Pd/TiO₂-V_O催化剂的2MBZ和H₂产率显著提高，表明V_O与Pd之间的协同效应对2MBZ的合成和H₂的生成中具有关键作用（图2b和c）。其中，1Pd/TiO₂-V_O样品展现出最佳的光催化性能，2MBZ和H₂产率分别达到3.1和7.6 mmol g⁻¹ h⁻¹，显著优于现有文献中报道的苯并咪唑光催化合成性能(图2d)。如图3e所示，1Pd/TiO₂-V_O在经过8次循环测试后仍保持了优良且稳定的催化活性。此外，在该光氧化还原体系中，氧化产物和还原产物的生成几乎接近化学计量比，显示出较高的原子经济效益（图2e和f）。对照实验结果表明，相较于商用TiO₂，TiO₂-V_O由于其较大比表面积和丰富的缺陷结构，在苯并咪唑的光催化合成中具有更为显著的应用潜力(图2g)。

▲图2. 光催化性能测试。

③底物拓展

该光驱动耦合催化反应体系展示了对不同醇类和不同官能团取代的邻苯二胺的良好适用性。一方面，研究发现脂肪醇的C−H键强度差异对苯并咪唑的产率具有一定影响。另一方面，不同取代基的电子效应也显著影响苯并咪唑的产率。给电子基团的引入会导致邻苯二胺氨基上的氮原子产生较高的负电荷密度，从而增强其与Lewis酸Pd中心的相互作用，促进其对乙醛中间体上羰基的亲核攻击，进而提高苯并咪唑的产率。相反，吸电子基团则会降低邻苯二胺氨基上的氮原子的电子密度，从而减少其对催化剂的亲和力，导致苯并咪唑产率降低。

▲表1. 1Pd/TiO₂-V_O的底物拓展实验。

④机理研究

通过一系列光电化学表征研究催化剂光生载流子的动力学特性。实验结果表明，V_O和Pd的协同作用优化了催化剂样品的光电化学性能，促进了光生载流子的快速分离并有效抑制了其复合（图3）。

▲图3. 光电化学表征。

吡啶红外和原位红外邻苯二胺吸附测试揭示，Pd中心通过Lewis酸碱对相互作用有效增强了对邻苯二胺分子的吸附，从而推动缩合反应进程（图4a和b）。此外，原位红外乙醇吸附测试表明，V_O提供了可配位的不饱和位点，促进了乙醇分子的吸附与活化（图4c）。原位电子顺磁共振和原位傅立叶变换红外光谱分析显示，吸附在催化剂表面V_O位点的乙醇分子极易被氧化，形成乙氧基自由基，进一步氧化生成乙醛活性中间体，与邻苯二胺发生交叉偶联反应（图4e和f）。值得注意的是，Pd和V_O的界面协同效应实现了对两种偶联反应底物的高效活化，从而在光氧化还原介导的苯并咪唑合成中达到了最高性能。

▲图4. 机理表征。

作者从分子水平设计了具有Pd位点和暴露V_O双活性中心的Pd/TiO₂-V_O复合光催化剂，成功实现了对反应底物邻苯二胺与醇分子的高效吸附与活化，展示了一种新颖且高效的界面协同催化策略，用于苯并咪唑及H

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