颜色是自然界中众多生物进行交流的一种基本形式，其产生机制多种多样。然而，在人类社会中，颜色的实现则主要依赖于可溶性染料（通常为分子）或不溶性颜料（通常为微粒）对可见光的选择性吸收。近些年，光子颜料被提出，即具有纳米结构的微粒，其通过对可见光进行选择性反射来产生鲜艳且持久的结构色。
纤维素纳米晶体（CNC）已成为生产可持续光子颜料的主要候选者之一。CNC可通过酸水解的方法从天然纤维素来源（如木浆、棉花、农业废料）中提取，因此被认为是一种可持续、丰富、生物相容且生物可降解的资源。然而，现有的制造基于CNC的光子颜料的方法，如粉碎薄膜法或乳液法，都需要多个加工步骤。这增加了生产成本、时间周期以及对环境的影响，从而限制了其商业化进程。
为了解决这些挑战，原剑桥大学博士后申清臣博士（即将作为PI加入宁波东方理工大学（暂名））与剑桥大学教授、德国马克斯· 普朗克胶体与界面研究所所长Silvia Vignolini教授课题组以及电子科技大学邓旭教授课题组提出一种利用超疏水表面一步法制备可持续光子颜料的新策略。相关研究成果以“Spray-Assisted Fabrication of Cellulose Photonic Pigments on Superhydrophobic Surfaces”为题发表于材料科学顶级期刊《Advanced Materials》。现电子科技大学博士后研究员宋佳宁为论文的第一作者，原剑桥大学博士后申清臣博士与剑桥大学教授、德国马克斯· 普朗克胶体与界面研究所所长Silvia Vignolini教授以及电子科技大学邓旭教授为论文的通讯作者。
如图1所示，作者们通过将CNC水性悬浮液雾化成微液滴，并用超双疏（即疏水又疏油）的基底收集，在室温下自然干燥后，即得到具有胆甾相结构的CNC光子颜料。疏水性基底可确保微液滴接近球形，从而使胆甾相结构沿径向组装。随着液滴的进一步干燥，水蒸发引起的强毛细力会使得微粒产生褶皱，从而进一步压缩胆甾相结构，降低该结构的螺距（p），使得反射波长蓝移。通过预先调整悬浮液的配方并结合这种褶皱效应，CNC光子颜料的颜色可在可见光范围内进行调节。干燥后的CNC微粒可直接通过重力剥离来获得干燥粉末，或使用非极性液体来进行收集。
图1. 在超双疏（即疏水又疏油）表面上干燥CNC微液滴来制备CNC光子颜料。(a) 被雾化的CNC微液滴在超双疏表面上干燥时，内部CNC自组装过程的示意图。最右侧的图像显示了CNC胆甾相结构的局部放大图，并标明了螺距，p。(b) 超双疏表面上CNC微液滴的照片。(c) 悬浮在肉桂酸乙酯（折射率n = 1.56）中的CNC光子颜料的宏观照片。底部插图为在折射率油（n = 1.57）中对应CNC微粒的反射显微镜照片。为了验证该新方法的优势，作者们使用与之前乳液法相同配方的CNC悬浮液来制备CNC微粒，从而进行对比。结果表明，新方法制备的微粒直接呈现蓝色（反射峰波长λmax= 399 nm），并且颜色稳定性极佳，无论是在高温、极性溶剂中，还是在室温且黑暗的条件下长期储存（120天），都保持颜色不变。这与乳液法制备的微粒形成鲜明对比，后者在油中干燥后呈现红色，需通过后续脱水或高温处理才能转变为蓝色。该新方法之所以能够获得如此优异的性能，是因为在空气中干燥时，水几乎完全被去除，从而使微粒达到最大程度的褶皱。作者们通过预先调整CNC悬浮液的配方，如加入氯化钠以及应用探头超声处理（改变CNC之间的相互作用），可以轻松地在可见光谱范围内实现对光子颜料颜色的精准控制（图2），无需再像先前乳液法一样，在干燥后还需要精细控制微粒中的水分含量来实现对颜色的调控。
图2. 调节CNC光子颜料的颜色。在折射率匹配油（n = 1.57）中分散的CNC微粒的反射显微镜图像，展示了两种不同盐浓度的CNC溶液，经过不同的探头超声处理量（TS），其所制备的CNC微粒颜色的变化：(a) [NaCl]/[CNC] = 100 µmol g⁻¹，TS = 0-6.67 s mL⁻¹；(b) [NaCl]/[CNC] = 50 µmol g⁻¹，TS = 0-8.89 s mL⁻¹。(c) 对应的显微光谱。如图3a-b所示的扫描电子显微镜（SEM）照片，制备的CNC微粒具有高度褶皱的表面。且通过分析微粒的横截面可知，胆甾相的螺距与测得的光学反射峰波长相吻合。这些结果进一步支持了以下假设：该在空气中干燥形成的CNC微粒的颜色是由胆甾相自组装的差异造成的，而不是由脱水造成的几何压缩的变化引起的。为了量化CNC微粒的褶皱程度，作者们计算了微粒横截面的等周商Q=4πΣ/P2，它可被视为封闭曲线的面积Σ与具有相同周长P的圆盘面积之比（因此，未发生褶皱的球体的横截面是一个完美的圆盘，Q=1）。Q值越小表明褶皱程度越高。基于蓝色CNC微粒的横截面SEM图像，作者们估算了微粒的表观横截面面积（p）和相应的表观横截面周长（Σ）（图3c）。由此得到的Q值为 0.35 ± 0.02，这明显低于所报道在油中干燥的 CNC 微粒的值（Q = 0.44 ± 0.01）（图 3d），但与经过甲醇处理来进一步脱水的微粒（Q= 0.36 ± 0.01）极为吻合。图3. 褶皱的CNC微粒的形貌分析。(a) 由[NaCl]/[CNC] = 100 µmol g⁻¹且TS = 0 s mL⁻¹的CNC悬浮液制备的CNC微粒的俯视SEM图像。(b) 单个CNC微粒的俯视和截面SEM图像，展示了其褶皱的表面形态和内部胆甾相结构。(c) 整个CNC微粒的截面SEM图像，红色区域与颗粒截面重合，用于计算表观周长（P）和表观截面积（Σ）。(d) 显示了在超双疏表面上制备的这些CNC微粒的与之间的相关性（蓝色圆圈和拟合线）。这与之前报道的通过乳液法制备的相同配方的CNC微粒数据（红色圆圈和拟合线）进行了对比。同时展示了甲醇后处理对这些油干燥微粒的影响（橙色圆圈和拟合线）。拟合线的斜率对应于值。为了进一步研究在空气中干燥的CNC微粒中的含水量，作者们利用热重分析（TGA），测量了新方法制备的未经处理、经过热处理以及经过甲醇处理的CNC微粒在加热至 300°C 时的质量损失情况（图4）。在纤维素降解温度点以下（约 210-220 °C），新方法制备的微粒水分残留仅为7.4%，远低于乳液法的35%。且新方法制备微粒即使经过热处理（160 °C，30 min），该质量损失也只略微降至 3.6% 。这些数据有力地表明，新方法能够使得CNC微粒近乎完全的脱水，从而显著提升颜料的颜色稳定性。作者们还从理论上揭示了这一几乎完全脱水的机理：气液界面具有远高于水油界面的界面张力，产生更大的毛细力，从而克服逐渐固化的微粒所产生的机械阻力，使水分几乎完全去除，实现更加稳定的颜色。图4. 量化在空气中干燥的CNC微粒的含水量。(a) 在超双疏表面上制备的未经处理的CNC微粒的反射显微镜图像，以及经过热处理（160°C，30分钟）和甲醇处理（浸泡5分钟）后的图像。(b) 对未经处理、热处理和甲醇处理的CNC微粒进行的热重分析（TGA）。作者们还利用饱和盐溶液控制环境湿度，进一步加快了CNC微液滴的干燥速率。结果表明，较低的湿度能显著缩短干燥时间。在环境湿度为12%时，干燥时间可缩短至40分钟，且制备的红、青绿、蓝三种颜色的光子颜料的视觉效果和反射光谱几乎没有变化（图5）。大幅缩短的干燥时间有助于实现CNC 光子颜料的规模化生产。例如，干燥时间为 40 分钟时，超双疏表面上CNC微粒的理论产能可估算为 0.1 kg m-2 d-1。作者们通过制备约1克的CNC光子颜料，进一步证明了该方法的规模化生产潜力。虽然 40 分钟的干燥时间不会损害微粒的光学质量，但在施加轻度真空将干燥时间进一步缩短至约 10 分钟时，其颜料外观会出现明显变化（图 5）。这种转变可归因于多种因素，包括更强的对流（可能破坏胆甾相长程有序的结构），以及在水蒸发过程中无法维持一致的螺距（导致颜色不均且外观偏红）。图5. 干燥时间对CNC颜料光学性能的影响。(a) 在相对湿度（RH）= 34%（干燥时间：约120分钟）、RH = 12%（干燥时间：约40分钟）和轻度真空条件下（干燥时间：约10分钟）干燥的蓝色、青绿色和红色CNC微粒的反射显微镜图像。(b) 对应的显微光谱。除了上述超双疏表面，作者们还制备了超疏水表面，并发现在该超疏水表面制备的 CNC 微粒与在超双疏表面制备的微粒呈现出相似的颜色和显微光谱。因此作者们成功将该制备CNC光子颜料的新方法扩展到超疏水表面，这进一步提高了该方法的商业可行性。
