水凝胶，最新Nature Materials！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-01 08:00

正文

理解材料的微观结构和拓扑结构与其宏观性能之间的关系，是众多系统中的一项基本挑战。在此，我们通过将流变学测量、共聚焦成像和分子动力学模拟相结合，研究了DNA纳米星水凝胶的粘弹性——这是一种具有有限价态的物理网络模型系统。

爱丁堡大学Yair Augusto Gutiérrez Fosado、Davide Michieletto发现，这些网络表现出高度的相互贯穿性，且网络内的环路在拓扑上相互连接，形成了一个渗透性的网络-内网络结构。在重叠浓度以下，分支点的比例和孔径大小决定了这些物理凝胶的高频弹性。在更高浓度下，我们发现这种弹性响应是由凝胶中环状结构单元之间拓扑连接的丰富程度所决定的。我们的研究结果突出了“拓扑弹性”作为一种先前被忽视的机制，在通用的网络形成液体和凝胶中出现，并为设计具有拓扑可控性的材料行为提供了指导。

该研究以题为“Topological linking determines elasticity in limited valence networks”的论文发表在《Nature Materials》上。

图1展示了DNA纳米星（DNAns）水凝胶的弹性标度特性。通过流变学测量和分子动力学模拟，研究了不同浓度下DNAns水凝胶的频率依赖性弹性模量（G′(ω)）和粘性模量（G″(ω)）。实验结果表明，在重叠浓度（c*）以下，DNAns水凝胶的弹性主要由分支点的比例和网络孔径大小决定；而在更高浓度下，弹性响应则由凝胶中环状结构单元之间的拓扑连接数量所主导。模拟结果与实验数据高度一致，表明在高浓度下，弹性平台（G′p）与DNAns浓度的平方成正比（G′p ∝ C²⁵），且与最小环之间的连接数（L）线性相关（G′p ∝ L）。这些结果揭示了“拓扑弹性”作为一种先前被忽视的机制，在有限价态网络中对材料宏观力学性能的重要影响。

图 1. DNA纳米星凝胶的弹性标度

【模拟DNA纳米星网络的几何特征表征】

图2展示了模拟DNA纳米星网络的几何特征表征。研究通过随机插入法计算了模拟凝胶的孔径大小（ξ），并分析了最小环（minimum loops）的分布。结果显示，随着DNA纳米星浓度的增加，孔径大小减小，而最小环的平均长度增加。此外，分支点的数量和连接两个分支点的最短路径长度也随着浓度增加而增加。这些结果表明，随着浓度的增加，网络结构变得更加紧密，但环状结构变得更加复杂。这种看似矛盾的行为可以通过网络的相互贯穿性来解释，即网络在更高浓度下形成了更紧密的孔隙，但需要更长的环来容纳环的贯穿。这些发现为理解有限价态网络的微观结构与宏观力学性能之间的关系提供了重要依据。

图 2.模拟DNA纳米星网络的几何特征表征

【DNA纳米星网络的相互贯穿】

图3展示了DNA纳米星网络的相互贯穿现象。通过模拟和实验，研究了DNA纳米星网络在不同浓度下的相互贯穿行为。模拟结果显示，在重叠浓度以上，DNA纳米星网络形成了相互贯穿的结构。实验中，设计了两种不同荧光标记的DNA纳米星（DNS-A和DNS-B），通过共聚焦显微镜观察它们的混合行为。在重叠浓度以下，两种纳米星会完全分离；而在重叠浓度以上，混合区域保持稳定，显示出部分相互贯穿的结构。这些结果证实了DNA纳米星网络在更高浓度下确实形成了相互贯穿的结构，这为理解有限价态网络的复杂拓扑特性提供了直接证据。

图3. DNA纳米星网络的相互贯穿

【拓扑弹性】

图4探讨了DNA纳米星网络的拓扑弹性。通过模拟和实验，研究了DNA纳米星网络中最小环之间的拓扑连接对凝胶弹性的影响。研究发现，随着DNA纳米星浓度的增加，最小环之间的拓扑连接数量显著增加，形成了一种网络-内-网络结构。在重叠浓度以上，拓扑连接成为决定凝胶弹性响应的主要因素。具体而言，弹性平台（G′p）与最小环之间的连接数（L）呈线性关系（G′p ∝ L），并且与浓度的2.4次方成正比（G′p ∝ ρ²⁴）。这些结果表明，拓扑连接在有限价态网络的弹性中起着关键作用，为设计具有特定拓扑特性的材料提供了理论基础。

图 4.拓扑弹性

【小结】

该研究通过结合流变学测量、共聚焦成像和分子动力学模拟，研究了DNA纳米星水凝胶的粘弹性，揭示了这些有限价态物理网络的微观结构和拓扑特性对其宏观力学性能的显著影响。研究发现，DNA纳米星网络在重叠浓度以下时，其弹性主要由分支点的比例和孔径大小决定；而在更高浓度下，网络中环状结构单元之间的拓扑连接数量成为决定凝胶弹性响应的主要因素。这些发现不仅突出了“拓扑弹性”作为一种先前被忽视的机制在通用网络形成液体和凝胶中的出现，还为设计具有拓扑可控性的材料行为提供了理论依据。此外，通过实验验证了DNA纳米星网络的相互贯穿现象，并通过模拟和实验观察到复杂的拓扑结构，如多环连接和多环链，这些结构形成了一个渗透性的网络-内-网络结构，进一步证实了拓扑连接在决定材料宏观力学性能中的关键作用。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02091-9

来源：高分子科学前沿

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