第一作者：孙新宇
通讯作者：董玉明
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1002/aenm.202405687
光催化O
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还原反应为合成H
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O
2
提供了一种有前景的方法。然而，·O
2
-
的低转化效率限制了光催化H
2
O
2
生产的效率。这是因为O
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可以很容易地获得电子来产生·O
2
-
，但在产生·O
2
-
后重新获得电子是具有挑战性的。因此，该研究提出通过在·O
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-
还原位点定向富集光生电荷和稳定·O
2
-
来提高·O
2
-
的转换效率。引入了一个以邻羰基为·O
2
-
还原反应位点的菲醌基团。·O
2
-
还原位点光生电荷的定向富集提高了·O
2
-
获得电子的概率。同时，特殊的吸附构型增强了吸附，稳定了催化剂表面的·O
2
-
，加速了·O
2
-
转化为H
2
O
2
，实现了3400 μmol g
-1
h
-1
的H
2
O
2
生成速率。这项工作提出了一种将·O
2
-
有效还原为H
2
O
2
的创新策略，为生产H
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O
2
的先进光催化系统的结构设计提供了信息。
H
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O
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被认为是一种有价值的绿色氧化剂和具有工业意义的能量载体，在漂白、消毒和化学合成领域有着广泛的应用。光催化反应能够使用O
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和H
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O作为原料在室温下生产H
2
O
2
，这是一种更具成本效益和可持续性的H
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O
2
生产方法。与热力学上具有挑战性的H
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O氧化反应相比，还原O
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被证明对H
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O
2
的产生更为可行。目前，·O
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-
被认为是大多数共轭有机聚合物上O
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光还原为H
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O
2
的重要中间体。然而，·O
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-
因其高反应性而影响其转化为H
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O
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，从而限制了O
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的还原效率并降低了O
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的生成效率。由于还原·O
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-
产生H
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O
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需要再获得一个电子，因此增加·O
2
-
获得额外电子的可能性有利于H
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O
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的形成。另一方面，如果·O
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-
可以稳定在催化剂表面上，它也可以最大限度地减少·O
2
-
的损失，从而促进·O
2
-
转化为O
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。然而，同时实现上述两点是具有挑战性的。
1. 创新性地引入菲醌作为还原位点，通过高效·O
2
-
转化的方法提升O
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还原产H
2
O
2
的策略。
2. 菲醌结构中特殊的邻位羰基位点能够有效地定向富集光生电荷，增加·O
2
-
获取电子的概率。
3. 特殊的吸附构型能够使催化剂表面的·O
2
-
稳定而不变成游离态，避免·O
2
-
的损失。
图1 催化剂结构示意图及结构证明
通过Sonogashira交叉偶联反应直接合成了含有菲醌官能团的样品PQ-AB，作为对比，选取结构相似但不含邻位羰基的芴官能团，合成了对比样品FR-AB。利用FT-IR、固体NMR和XRD证明了材料结构的成功合成。
图2 光催化活性和稳定性
在没有任何牺牲试剂的情况下，评估了所制备的PQ-AB的光催化产H
2
O
2
的性能。在光照下，PQ-AB的H
2
O
2
积累随时间线性增加，1小时后达到2.26 mM的产量，速率达到了3400 μmol g
-1
h
-1
，与FR-AB相比增加了2.5倍（图2a）。在连续五个循环后，PQ-AB的性能稳定，变化可以忽略不计，而FR-AB的活性显著下降了75.4%（图2b）。在长时间的累计实验中，PQ-AB也表现出了更好的稳定性（图2c）。为了确定H
2
O
2
的来源，进行了实验来研究不同气氛条件下H
2
O
2
的产生。在单独Ar和Ar补充NaIO
3
的情况下，H
2
O
2
的产生可以忽略不计，表明PQ-AB主要通过还原O
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产生H
2
O
2
（图2d）。同位素实验也为该结论提供了证据（图2e）。与近年来有机聚合物光催化剂生成H
2
O
2
的速率相比，PQ-AB的速率处在前列（图2f）。
图3 光生电子定向富集证明
在确认光生电荷定向富集位点之前，首先明确了催化剂上具体的还原位点，利用原位红外（图3a）和理论计算相（图3b）相结合的方式，确认了O
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还原的位点在邻位羰基的碳原子上，同时在原位红外上能够观察到明显的O
2
还原过程中间体的存在，尤其是·O
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-
。之后通过原位XPS表征，发现位于287.3 eV处的代表羰基官能团的峰，在光照下出现向较低结合能的偏移，表明光生电子在光照条件下向羰基迁移。另外通过DFT模拟分析了光激发后两个样品中电子和空穴的分布，进一步证实了光生电荷的定向积累。特别是，98.15%的电子集中在PQ-AB中的菲醌片段上，证明电子-空穴重叠最小（图3d）。基于上述证据，可以推测引入邻位羰基会导致光生电子的定向富集。
图4 光生电荷的分离与驱动力
光生电荷的定向富集对光生载流子的分离和迁移有着重要的影响。在水溶液中的光电流响应表明，PQ-AB的光响应比FR-AB更强（图4a），说明电荷的分离效率更高。此外还对电荷分离的驱动力进行了表征，首先两种材料的偶极矩表现出明显的差异，PQ-AB的偶极矩为9.44 D，是FR-AB的36.3倍，这将导致了更强的内部电场，有助于表面电荷转移（图4b）。材料表面Zeta电位的大小进一步揭示了其各自内建电场的强度（图4c）。表面电势值可以作为评估内建电场强度的指标，PQ-AB的边缘和主体之间的电势差约为130 mV，而厚度相似的FR-AB仅显示70 mV的电势差（图4d），这种强大的内建电场提供了有效电荷载流子分离所需的充足驱动力。
前面的讨论中指出O
2
在菲醌位点上形成了C-O-O-C的特殊吸附构型，但它与传统的对位吸附不同，因为邻位吸附减少了O-O键的拉伸。因此，推测这可能会影响催化剂表面·O
2
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的稳定性。首先，评估了对苯醌对催化性能的影响。加入对苯醌后，FR-AB的活性显著降低，而PQ-AB的活性下降可以忽略不计（图5a）。PQ-AB的EPR测试中，·O
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-
的信号明显弱于FR-AB（图5b），说明体系中游离的·O
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-
更少。原位傅里叶变换红外光谱中与·O
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相对应的峰强度变化可用于量化催化剂表面吸附的·O
2
-
的量，PQ-AB上·O
2
-
的强度是FR-AB的2.9倍，证实PQ-AB能够稳定·O
2
-
（图5c）。图5d显示了PQ-AB和FR-AB之间O
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吸附能的微小差异，相反，两种材料之间·O
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的吸附能存在6.8倍的显著差异。进一步证明，PQ-AB增强了·O
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-
而不是O
2
的吸附，这一机制有利于加速·O
2
-
向H
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O
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的转化。PQ-AB β自旋轨道中的电子可以很容易地转移到·O
2
-
的π*轨道，因为·O
2
-
β-LUMO位置为-2.67 eV，低于PTCA（-2.63 eV）（图5e）。计算吉布斯自由能以了解详细的O
2
还原途径，FR-AB上*O
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-
转化为*OOH（*O
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-
+H
+
→*OOH）的ΔG为-1.34 eV，这比PQ-AB的ΔG更负，这意味着吸附在FR-AB上的*O
2
-
物种更容易前进到*OOH，从而降低了H
2
O
2
生产的催化效率和选择性（图5f）。
光生电子的定向富集和增强的·O
2
-
吸附已被证明是提高·O
2
-
转化率的关键因素。光生电荷的定向富集增加了·O
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-
再次获得电子的可能性，特殊的吸附构型增强了·O
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的吸附能力，并使·O
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在还原位点稳定，从而增强了·O
2
-
向H
2
O
2
的转化。值得注意的是，即使在没有牺牲剂的情况下，PQ-AB也实现了3400 μmol h
-1
g
-1
的H
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O
2
产量，与大多数近期聚合物基光催化系统的能力相比，这是一个显著的进步。
Phenanthrenequinone-Modified
Conjugated Polymer Enabling Photocatalytic H
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O
2
Generation via Efficient O
2
-
Conversion
https://doi.org/10.1002/aenm.202405687
通讯作者：
董玉明
，江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导师，现任江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，入选江苏省“333高层次人才培养工程”第二层次培养对象。从事环境与能源催化领域的前沿基础与应用研究，承担国家自然科学基金面上和重点项目、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项等，在Nature Energy, Naure Communications, Angew Chem Int Ed, Advanced
Functional Materials, Applied Catalysis B, Advanced Energy Materials等国际SCI学术刊物发表论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，任《物理化学学报》《结构化学》《化工高等教育》青年编委和《石油化工高等化学学报》编委，为国家级一流课程负责人、全国石油和化工教育青年教学名师。
第一作者：
孙新宇
，江南大学2022级博士研究生，研究方向为环境与能源光催化。
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