随着生物传感技术和软机器人技术正在朝着结构复杂性和智能化的方向发展，而凝胶作为一种潜在的材料，经常受到复杂的循环载荷。在多次负载下，凝胶中发生局部损伤积累，导致装置突然失效。凝胶的断裂主要涉及三个过程：裂纹萌生、稳态裂纹扩展和瞬态断裂。在裂纹起始阶段，凝胶在重复的循环载荷下疲劳，导致肉眼几乎看不到的小裂纹。一旦裂纹出现，它们就会进入稳态裂纹扩展阶段，疲劳裂纹在应力集中的作用下沿聚合物链进一步扩展，凝胶表现出明显的宏观损伤和进一步的断裂和失效。因此，实时监测疲劳损伤和凝胶断裂过程的可视化非常重要。
苏州大学严锋教授团队采用碳化聚合物量子点（CPD）团簇的力致限域发光增强的方法制备了韧性凝胶，实现了断裂过程可视化和疲劳损伤的监测。在限域空间中，团簇与聚合物之间的作用力增强的相互作用抑制了非辐射跃迁，促进了辐射跃迁，从而将疲劳损伤量化为光信号。
该工作以“Predicting Fatigue Damage in Hydrogels Through Force-Induced Luminescence Enhancement”为题发表在《Advanced Materials》上。淮阴师范学院邹修洋在理论计算方面提供了帮助。文章第一作者为苏州大学硕士研究生马萁，苏州大学李维政、淮阴师范学院邹修洋和苏州大学严锋教授为论文共同通讯作者。
图1. 具有力诱导限域荧光增强机制的 CPD 凝胶的材料设计。
研究者通过DSC、红外表征了聚合物和CPD间的相互作用，通过UV/Vis光谱表明了CPD的本征发光中心为C=O。通过荧光激发-发射光谱测试和CIE 色度图，表征了 CPD凝胶的最佳激发波长和发射波长和 CPD 凝胶的荧光发光颜色。
具有力诱导荧光增强机制的CPD 凝胶随着循环负载次数或载荷的增加，荧光发射逐渐增强。拟合了CPD凝胶应力-发光曲线，其数学表达式：I（counts）= 2.01 × 104 × e （-x/0.04674） + 4.58 × 103，该公式可用于计算不同应力下 CPD 凝胶的荧光强度。研究者通过分子动力学模拟（MD）进一步探究CPD 凝胶的力诱导荧光增强机制。通过计算负载前后 CPDs 的HOMO、LUMO能级变化、TDM 热谱图、负载过程中 CPD 和 PAAM 聚合物链之间位置关系的 MD 模拟快照（t = 0、500 和 1000 ps）以及CPD 凝胶在加载过程中 C=O 、 C-N 位点和总氢键数的变化，表明力诱导CPD凝胶荧光增强的原因有：1.负载后电子发生跃迁的能极差降低，使得在相同激发条件下，更多电子得以跃迁，增强荧光发射。2.负载后，在限域空间内，纳米颗粒CPD与聚合物链间氢键相互作用，抑制了CPD纳米颗粒中C=O发光中心价键的旋转和振动，从而抑制非辐射跃迁，促进了荧光发射。
表面富含大量活性位点的刚性CPD纳米颗粒，可广泛与聚合物链间产生动态可逆键和耗散应力。CPD的加入，显著提高了凝胶的裂纹扩展应变（8000%）和断裂能（26.4 kJ m−2）。
得益于CPD凝胶的力诱导荧光增强特性，CPD凝胶可用于断裂过程可视化和疲劳损伤的监测。通过记录循环拉伸 200 次含有单侧缺口的 CPD 凝胶数码照片，随后将照片使用Matlab软件处理分析得到3D亮度可视化图像。即将发生断裂的部位，由于应力集中，导致荧光增强。在 3D 可视化中当CPD 凝胶被拉伸 140 次时，材料的宏观表面出现一个新的缺口，缺口位置与预测的断裂部位一致，证实了 CPD 凝胶疲劳损伤预测的准确性。随后处理 CPD 凝胶拉伸的 160 、 165 和 170 次循环图像，并根据 3D 可视化图预测断裂位置。结果表明，预测结果与实际裂缝位置吻合较好。此外，具有力诱导荧光增强特性CPD凝胶的可应用于信息加密和黑暗环境中设备运动轨迹的跟踪和定位。该研究开发了具有力诱导荧光增强和良好力学性能的凝胶，以实现断裂过程的可视化和疲劳损伤的预警和监测。聚合物和纳米颗粒之间相互作用的增加增强了吸收光子能量的利用效率和单分子的荧光发射强度，将凝胶材料的疲劳损伤量化为最直接的光信号。CPD 凝胶具有良好的力学性能和力诱导荧光增强能力，有望广泛应用于材料裂纹可视化和检测、软机器人和信息安全等领域。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202413874
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