专栏名称: 研之成理

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看成分本以为是「青铜」，测性能没想到是「王者」...

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-19 06:00

正文

——前言——

ORR(氧还原反应)已经成为限制很多电化学能量转换过程，比如：燃料电池、金属-空气电池等，的关键因素。贵金属 Pt 是目前综合性能最为出色和常用的 ORR 催化剂。因为贵金属 Pt 基催化剂存在价格昂贵、地球储量稀少、易被毒化等问题，所以开发地球储量丰富、并价廉质优的 ORR 催化剂成为亟待解决的问题和学术研究热点。为了解决这一难题，来自中国科学院宁波材料所的杨明辉研究员团队与爱丁堡大学J. Paul Attfield 教授合作开发出一种潜在可替代 Pt 的催化剂：ZrN 。研究发现，在碱性条件下（0.1 M KOH），ZrN 催化剂的 ORR 反应活性可以媲美经典的商业 Pt/C 催化剂，并且表现出更优异的稳定性（ΔE 1/2 = −3 mV VS ΔE 1/2 = −39 mV, 0.1 M KOH 环境下，1000 次循环测试）。该研究成果发表在最新一期的 Nature Materials 上。

▲ 共同第一作者：Yao Yuan, Jiacheng Wang；共同通讯作者：J. Paul Attfield，Minghui Yang

DOI：10.1038/s41563-019-0535-9

——背景——

关于 ORR，请参考以下研之成理往期推文：

——本文亮点——

1、新方法制备出纳米级的 ZrN 催化剂材料。

2、碱性条件下，ZrN 的 ORR 活性和商业 Pt/C 相当，稳定性优于商业 Pt/C。

3、在锌空电池应用测试中，ZrN 展现出更高的能量密度。

——图文快解——

一、材料合成与表征：

本文中，作者采用一种名为「urea - glass」的方法，制备出纳米级的 ZrN 催化剂。催化剂直径在 40 ~ 60 纳米之间。XPS 的结果表明，ZrN 材料表面有一层很薄的氮氧化物或者氧化物层，从而阻止了 ZrN 的进一步氧化。具体表征见下图1：

▲ 图1：材料结构相关表征

二、电化学基础性能测试

循环伏安测试发现，ZrN 和 Pt/C 催化剂的氧还原峰都约在 0.79 V。从圆盘电极测试可知，以上两者的 LSV 曲线非常类似，起始电位都在 0.9 V 左右，半波电位约为 0.8 V。

经过 1000 次标准条件下（电压在 0.6 ~ 1.2 V 之间，0.1 M KOH）循环测试，ZrN 催化剂的半波电位偏移量仅为 3 mV（即使 8000 次循环之后，偏移值也仅为 7 mV），相比之下，Pt 催化剂偏移值高达 39 mV。计时电流响应测试发现，36 h 测试后，ZrN 电极的电流下降仅为 4 %，而 Pt/C 电极在 12 h 测试后，其电流降超过 44 %（0.5 V，转速为 1600 r.p.m）。

▲ 图2：电化学性能相关测试

三、电池应用性能测试

作者将 ZrN 和 Pt/C 催化剂应用于锌空电池中。测试结果发现，无论是活性和稳定性，ZrN 都超过 Pt/C 催化剂。ZrN 基锌空电池的能量密度为 132 mW/cm2（Pt/C : 122 mW/cm2）；在电流密度为 10 mA/cm2 条件下，测试 100 h，ZrN 基锌空电池的电压降为 21 mV（Pt/C : 46 mV）。

▲ 图3：锌空电池性能测试

四、机理推测

文中指出，ZrN 优异的电化学性能可能来自于两方面：1、与 Pt 基催化剂类似，ZrN 的 d 轨道对费米能级有较大贡献。2、表面电子结构以及 Zr 与表面氧化物种之前的相互作用，促进了 O 2 的吸附。

▲ 图4：Zr（111）表面结构及其氧化物种的理论模拟

—— 作者简介 ——

杨明辉

简介：

中国科学院宁波材料研究所固体功能材料研究组组长，2002 - 2006年先后在英国利物浦大学（University of Liverpool）获得学士、硕士学位，并于2010年在英国爱丁堡大学（University of Edinburgh）获得博士学位，2010 - 2013年在美国康奈尔大学（Cornell University），能源材料研究中心（EMC2) 从事新能源材料研究工作。从事固体材料研究工作十余年，以材料的合成、晶体结构、性质分析和应用探索等为研究主体。2014年3月回国，目前承担国家自然科学基金委面上项目等5项。主要研究成果：首次发现超低温（<10K）下的金属氮氧化物巨磁电阻材料-EuWO1-xN2+x(-0.16 ≤ x ≤ 0.46)；修正了氮、氧在固体金属氮氧化物中的排序；发明了固固分离法合成高比表面积介孔金属氮氧化物；用高气压法合成了含有Cu-N的CuTaN2和CuNbN2的新型太阳能电池材料。曾以第一作者或通讯作者等形式在 Nature Chemistry, Energy & Environmental Science, Journal of the American Chemical Society, Small, Chemistry of Materials, Chemical Communication, ACS Nano, Nanoscale等杂志上发表文章49篇，申请专利10余项，并获得1项PCT国际专利。
研究方向：
1.新型固体功能材料 ：研究固体材料的制备方法，调控材料形貌、组成、结构；开发固体材料作为导体、半导体、催化剂和敏感材料的应用。探索新型高效合成方法，推动固体功能材料的产业化应用。
2.材料晶体结构解析 ：通过常规Lab PXRD、同步辐射和中子衍射等手段，解析关键功能材料晶体结构，揭示材料的构效关系。
3.材料主要应用方向包括 ：光催化、传感、智能调控、PEM燃料电池、实用型超级电容器，等。

作者介绍部分摘自宁波材料所官网

小编水平有限，解读如有不准确之处，请指正。更多内容，点击文末「阅读原文」前往原文阅读。

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