西北工业大学/奥克兰大学Nat. Commu.：焦耳热辅助合成的单原子合金催化剂s-Ru1Pt@W1/NC以促进高效碱性HOR

近日，西北工业大学韩云虎教授、新西兰奥克兰大学王子运 等 在 Nature Communications 期刊发表题为“All-round enhancement induced by oxophilic single Ru and W atoms for alkaline hydrogen oxidation of tiny Pt nanoparticles”的研究论文。本研究通过焦耳热辅助合成方法，成功制备了一种新型的单原子合金催化剂——小尺寸的Ru1Pt单原子合金催化剂（s-Ru1Pt@W1/NC），并将其负载在掺杂氮的碳上，通过单原子钨（W）进行改性。该催化剂通过近程的Ru单原子和远程的W单原子协同作用，调节了Pt位点的电子结构，从而显著提升了碱性HOR的性能。实验结果表明，s-Ru1Pt@W1/NC的质量活性达到7.54 A mgPt+Ru^-1，远高于商业PtRu/C和Pt/C催化剂。此外，该催化剂在1000 ppm CO/H2饱和的电解液中表现出优异的稳定性和抗CO中毒能力，即使在H2饱和的电解液中连续运行1000小时，电流密度仅下降24.60%。通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了Ru和W单原子对Pt位点电子结构的协同优化作用，为催化剂的高性能提供了理论支持。本研究不仅为AEMFCs的阳极催化剂设计提供了新的思路，也为单原子合金催化剂的应用开辟了新的方向。

图1：s-Ru₁Pt@W₁/NC 的合成流程与形貌表征

图1展示了s-Ru1Pt@W1/NC催化剂的制备过程。该过程基于焦耳热辅助合成方法，首先将制备好的氮掺杂多孔碳（NC）与W(CO)6混合，通过研磨得到均匀的W(CO)6/NC混合物。随后，在氩气氛围下将W(CO)6/NC在550°C下热解30秒，得到负载有单原子钨（W）的氮掺杂碳（W1/NC）。接着，将W1/NC吸附Pt²⁺和Ru³⁺离子，形成Pt²⁺/Ru³⁺@W1/NC前驱体。最后，通过在700°C下快速热解25秒，得到最终的s-Ru1Pt@W1/NC催化剂。该合成方法的关键在于利用焦耳热快速合成，能够在短时间内实现金属原子的均匀分散和合金化，为制备高性能催化剂提供了有效的技术手段。透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像显示，该催化剂的 PtRu 纳米颗粒平均粒径约 2-3 nm ，且 Ru 和 W 单原子均匀分布于 N 掺杂碳基底上。

图2：s-Ru₁Pt@W₁/NC 催化剂表征

图2通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和X射线光电子能谱（XPS）对s-Ru1Pt@W1/NC催化剂的微观结构和表面化学状态进行了表征。图2a显示了在氮掺杂多孔碳上清晰可见的微小纳米颗粒，这些颗粒的平均尺寸为2-3纳米，且具有明显的晶格条纹。图2b中用橙色圆圈标记的暗区被识别为Ru原子，证实了PtRu合金的形成。图2c进一步展示了在PtRu合金纳米颗粒周围分布的单原子，这些单原子的存在为催化剂的性能提升提供了关键的电子结构调节作用。XPS分析（图2e和2f）揭示了Pt和Ru的价态变化，表明引入的Ru和W原子与Pt之间存在电子转移，这种电子相互作用是催化剂性能提升的重要机制。此外，能量色散X射线（EDX）元素分布图（图2d）进一步证实了Pt、Ru和W的均匀分布，为催化剂的高性能提供了结构基础。

图3： s-Ru₁Pt@W₁/NC 催化剂的电子结构表征

图3利用X射线吸收光谱（XAS）对s-Ru1Pt@W1/NC催化剂的原子级结构进行了深入分析。X射线吸收近边结构（XANES）谱图（图3a）显示Pt的价态介于Pt箔（0价）和PtO₂（+4价）之间，接近Pt箔，表明Pt主要以金属态存在。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图（图3b）进一步揭示了Pt的局域原子配位结构，通过傅里叶变换得到的Pt L₃边EXAFS谱图显示，s-Ru1Pt@W1/NC中Pt的强散射峰位于2.51 Å，与Pt箔相比负向移动，证实了Pt与Ru形成合金。波谱变换（WT）分析（图3c）进一步支持了这一结论。对于Ru和W的结构分析（图3d-f），同样通过XANES和EXAFS谱图证实了Ru和W的存在形式：Ru以单原子形式和Pt形成合金，而W以单原子形式与氮掺杂碳中的N/O配位。这些结果表明，通过引入Ru和W，实现了对Pt位点电子结构的协同调节，为催化剂的高性能提供了原子级的结构基础。

图4：s-Ru₁Pt@W₁/NC 的 HOR 催化性能

图4评估了s-Ru1Pt@W1/NC催化剂在碱性氢氧化反应（HOR）中的电催化性能。图4a展示了s-Ru1Pt@W1/NC、商业PtRu/C和Pt/C催化剂在0.10 M KOH溶液中的HOR极化曲线。结果表明，s-Ru1Pt@W1/NC具有最高的极限电流密度，表现出优于其他催化剂的HOR活性。通过Koutecky-Levich方程计算得到的动能电流密度（jk）进一步证实了这一点（图4b）。图4c和4d通过线性拟合和比活性（j0,s）的计算，进一步展示了s-Ru1Pt@W1/NC的卓越性能。值得注意的是，s-Ru1Pt@W1/NC在1000小时的长期稳定性测试中表现出极低的性能衰减（图4e），这在已知的碱性HOR催化剂中极为罕见。此外，加速耐久性测试（ADT）结果（图4f）也表明，s-Ru1Pt@W1/NC在15000次循环后仍保持较高的活性，远优于商业催化剂。这些结果表明，s-Ru1Pt@W1/NC不仅具有优异的活性，还具有出色的稳定性和抗中毒能力，为高性能燃料电池催化剂的设计提供了重要的参考。

图5：DFT 计算揭示 Ru 和 W 的协同作用

图5通过理论计算进一步揭示了s-Ru1Pt@W1/NC催化剂高性能的内在机制。图5a和5b展示了s-Ru1Pt@W1/NC在含CO的电解液中的HOR性能和稳定性，表明其在抗CO中毒方面具有显著优势。CO剥离实验（图5c）进一步证实了这一点，s-Ru1Pt@W1/NC对 OH的吸附能力最强，这有助于提高HOR活性并减少CO中毒的影响。图5d和5e通过计算 H和 OH的吸附自由能，揭示了s-Ru1Pt@W1/NC在优化反应中间体吸附能量方面的优势，这有助于加速HOR的动力学过程。图5f的投影态密度（PDOS）分析进一步表明，引入Ru和W原子可以显著调节Pt的电子结构，增强 OH的吸附能力。图5g计算了CO吸附和氧化的自由能，结果表明s-Ru1Pt@W1/NC对CO的吸附能力减弱，同时促进了CO的氧化过程，从而提高了催化剂的抗中毒能力。这些理论计算结果与实验观察高度一致，为理解催化剂的高性能提供了坚实的理论基础。

总之，本研究通过焦耳热辅助合成方法，成功制备了负载在单原子钨（W）改性氮掺杂多孔碳（NC）上的超细Ru1Pt单原子合金纳米颗粒（s-Ru1Pt@W1/NC）。该催化剂在碱性氢氧化反应（HOR）中展现出卓越的性能，特别是在稳定性方面表现出色，在0.10 M KOH溶液中于0.05 V vs. RHE条件下稳定运行1000小时，期间金属组分未发生氧化，这可能是其长期稳定性的关键因素。s-Ru1Pt@W1/NC的质量活性达到7.54 A mgPt+Ru^-1，远高于商业PtRu/C和Pt/C催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，通过在氮掺杂碳上负载W单原子对Ru1Pt单原子合金纳米颗粒进行改性，显著提升了碱性HOR性能。引入的氧亲和性物种Ru和W优化了*H、OH和CO的吸附能，从而实现了高活性和抗CO中毒能力。通过焦耳热方法制备的s-Ru1Pt@W1/NC催化剂在低贵金属负载下实现了高性能，是迄今为止报道的最先进的催化剂之一。