在晶体生长中，溶剂分子常常会同产物分子共同结晶，而溶剂分子呈现无序也很常见。一般地，无序类型有两种，位置无序和置换无序。所谓位置无序，是指 1 个溶剂分子分布在独立区中的多个位置，导致每个位置的占有率都小于 1，但是把每个位置的占有率加合起来等于 1；置换无序是指不同种类的溶剂分子占据在独立区中的同一个位置，导致每种溶剂分子的占有率都小于 1，但是把每种溶剂分子的占有率加合起来等于 1。相对而言，置换无序比较少见，本文列举两个置换无序的案例。
案例一的样品为有机分子，结晶于单斜晶系，晶胞参数如下：a = 12.515(3) Å， b = 20.330(4) Å，c = 13.580(3) Å，β = 107.00(3)°，空间群为 P21/n。经过结构解析后发现，产物分子的结构与合成人员预测的一致，参看图 1 和图 2 中的左侧分子。但是，晶体结构中还包含溶剂分子，从残余电子密度峰的位置看可能是 CHCl
3
分子，参看图 1 和图 2 中的右侧分子。
▲ 图1 氯原子占有率为 1 的修正效果图 ；图2 氯原子占有率自由修正的效果图
当把溶剂分子按照一个完全占据的 CHCl
3
分子进行修正，即固定 CHCl
3
的占有率为 1 时，发现 Cl5 的温度因子明显大于 Cl6 和 Cl7（图 1），表明 Cl5 的位置处可能有无序，而 Cl5 附近也没有较高的残余电子密度峰，因此应该不是 Cl5 的位置无序导致的，置换无序的可能性较大。将 Cl5、Cl6 和 Cl7 的占有率自由修正发现 Cl5 的占有率仅为 0.5，且其温度因子变为正常大小了，而 Cl6 和 Cl7 的占有率均为 0.9（图 2）。如果是一个 CHCl
3
分子无序的话，那么 3 个 Cl 原子的占有率应该相等，而 Cl5 的占有率却明显小于 Cl6 和 Cl7，因此选取一个 CHCl
3
分子无序的模型是不合理的。
由于合成人员在培养晶体的过程中还使用了 CH
2
Cl
2
溶剂，由此推测可能是 CHCl
3
和 CH
2
Cl
2
两种溶剂出现了置换无序。CH
2
Cl
2
的两个氯原子刚好分别位于 Cl6 和 Cl7 附近，而 Cl5 的位置只是 CHCl
3
的 1 个氯原子占据。按照这个置换无序模型，最终的精修结果是，CHCl
3
的占有率为 0.58，而 CH
2
Cl
2
占有率为 0.42。这个模型意味着，58 % 的晶体是 CHCl
3
占据此位置（图3），剩余 42 % 的晶体是 CH
2
Cl
2
占据同一位置（图 4）。
▲ 图3 溶剂为 CHCl
3
的结构图；图4 溶剂为 CHC
l
2
的结构图
进一步考察这个无序结构，发现从空间对称性的角度看，CH
2
Cl
2
的两个 Cl 原子 Cl6A 和 Cl7A 可能出现 3 种空间取向，第一种取向是现有位置 Cl6 和 Cl7，另外两种可能的取向分别是位置 Cl5 和 Cl6，以及位置 Cl5 和 Cl7，为什么后两种取向没有出现呢？其原因可能是，产物分子存在大 π 键，且距离 Cl6（Cl6A）和 Cl7（Cl7A）较近，分别为 3.371 Å 和 3.702 Å（图 5），因此，选择第一种取向使得 CH
2
Cl
2
的两个 Cl 原子与主体分子间存在更强的 Cl⋅⋅⋅π 分子间相互作用。
▲ 图 5 氯原子与 π 键平面距离示意图
案例二的样品为金属钌配合物，结晶于三斜晶系，晶胞参数如下：a = 12.163(3)Å，b = 13.716(3)Å，c = 18.215(4)Å，α = 105.644(2)°，β = 94.048(2)°，γ
= 115.759(2)°，空间群为 P-1。化合物的组成为钌离子（+2价），配体（-1 价），以及 1 个抗衡阴离子 PF
6
-
。通过结构解析，得到的钌离子和配体的结构正常，参看图6，结构中还存在 3 个没有无序的 CH
2
Cl
2
溶剂分子。图 6 中的残余电子密度峰（即金色小球）显示 1 个抗衡阴离子 PF
6
-
可能分布在 2 个位置上，即 PF
6
-
出现了位置无序。按照这样的无序模型处理后，虽然在精修中加入了温度因子和键长键角的限制，但是 PF
6
-
的部分原子的温度因子仍然较差，有些键长键角也不合理，参看图 7，另外，结构精修的一致性因子 R1 仍然较高，参看表一。
▲ 图 6 没有指认
PF
6
-
离子的配合物结构图
▲ 图 7
PF
6
-
位置无序结构图
通过仔细分析发现，虽然对 PF
6
-
离子做了位置无序处理，即将 1 个 PF
6
-
离子裂分于 2 个位置上，但是，每个位置上都有两个较高的残峰，参看图 7 中的金色小球。考虑到培养单晶使用的溶剂为 CH
2
Cl
2
，因此，推测剩余的残峰归属于无序的 CH
2
Cl
2
分子。于是，这个无序模型进一步改进为
PF
6
-
离子和 CH
2
Cl
2
分子的位置无序加置换无序。当在结构精修中引入这个双重无序模型后，对 PF
6
-
和 CH
2
Cl
2
的键长键角无需施加任何限制，结构就自然合理，参看图 8，且最终的一致性因子 R1 也明显下降，见表一。
▲ 图 8
PF
6
-
离子和
CH
2
Cl
2
分子的位置无序加置换无序结构图
▲ 表一: 置换无序处理前后主要晶体学参数对比表
如何理解这个双重无序模型呢？首先，1 个 PF
6
-
离子和 1 个 CH
2
Cl
2
分子分别呈现位置无序，且分布于两个同样的位置上，其次，在每一个位置上，既出现 PF
6
-
离子，又出现 CH
2
Cl
2
分子，即所谓的置换无序，根据精修的占有率比例为 0.53 : 0.47，可以画出示意图，如下图 9 和图 10。图 9 显示的是第一无序部分，即 53 % 的晶体是 PF
6
-
离子和 CH
2
Cl
2
分子依次占据 2 个无序位置，图 10 显示的是第二无序部分，即剩余 47 % 的晶体是 CH
2
Cl
2
分子和 PF
6
-
离子依次占据这 2 个同样的无序位置。
▲ 图 9 晶体结构独立区中的第一无序部分
▲ 图 10 晶体结构独立区中的第二无序部分
综上所述，本文列举了溶剂分子置换无序的两个案例。案例一的溶剂只存在置换无序，没有位置无序，且溶剂分子的空间取向呈确定性，其原因是溶剂分子与主体分子间存在 Cl⋅⋅⋅π 分子间相互作用；案例二的抗衡阴离子和溶剂分子出现了位置无序加置换无序的双重无序，原因是晶体堆积较松散，空位较大所致。
注：所有分子结构图中，C 原子：灰色，O 原子：红色，N 原子：蓝色，Cl 原子：深绿色，F 原子：亮绿色，Ru 原子：深蓝色。为简洁起见，H 原子没有标出。
