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国家纳米科学中心唐智勇院士课题组综述：多孔催化剂促进二氧化碳还原

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-01 16:15

正文

DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60147-6

前言

近日，《催化学报》在线发表了国家纳米科学中心唐智勇院士团队在电催化二氧化碳还原领域的综述文章。该工作报道了多孔催化剂在电催化二氧化碳还原的最新进展，总结了多孔材料的合成策略、反应机理、功能作用以及目前存在的挑战，为未来多孔催化剂的合成和电催化二氧化碳还原性能的优化提供了新见解。论文第一作者为：由晓钰，论文共同通讯作者为：李欣炜、唐智勇。

背景介绍

近几十年，全球温室气体排放量急剧上升，二氧化碳年排放量高达540亿吨，达到历史最高水平，已引起世界各国的高度关注。面对全球能源需求的激增和环境问题的加剧，寻找可持续的能源解决方案变得尤为重要。二氧化碳转化为增值化学品是一个可行的策略。电催化二氧化碳还原反应提供了一种将二氧化碳转化为高附加值化学品的方法，对实现碳循环和促进绿色化学的发展具有重要意义。同时，多孔材料以其独特的物理化学性质，在电催化二氧化碳还原反应中展示出巨大的潜力。

本文亮点

本文全面综述了多孔材料在电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）领域的最新研究成果。文章首先概述了多孔材料的合成方法，并探讨了这些材料在eCO₂RR中的设计应用。随后，文章简述了eCO₂RR的反应机理，并指出了不同目标产物的关键中间体。最后，通过分析典型案例，深入探讨了多孔催化剂在eCO₂RR中的作用机制，包括富集效应、调控微环境pH值、稳定关键中间体、促进传质/扩散以及调节活性位点等方面。最后，讨论了当前电催化系统面临的主要挑战，并提出了未来的研究方向。

图文解析

图1. eCO₂RR多孔催化剂的研究策略及方案。

要点：

本综述总结了eCO₂RR多孔催化剂的最新进展，重点介绍了机理探索方面的关键进展。此外，讨论了多孔金属、多孔载体、多孔层改性等各种多孔催化剂在促进eCO₂RR中的功能。基于该领域的进展，对eCO₂RR高效催化剂的设计提供了见解，这些见解将有助于克服目前eCO₂RR中遇到的问题，并满足将二氧化碳转化为高附加值产品的实际需求。

图2. (a) 制备介孔催化剂的流程图。(b) 在MEA中，MP-Cu20上二氧化碳还原产生的产物的法拉第效率（FE）和总电流密度。(c,d) MP-Cu20的原位拉曼光谱。(e) FEM模拟的S-Cu20内部CO浓度分布。(f) FEM模拟的S-Cu20内部C₂H₄浓度分布。(g) *CO二聚形成OCCO*的理论计算结果。

要点：

人们普遍认为*CO是Cu基催化剂生成产物的关键中间体，其在催化剂表面的覆盖度决定了C-C偶联的可能性。因此，利用多孔催化剂富集*CO中间体是提高eCO₂RR中C₂₊产物性能的有效策略。原位拉曼和有限元模拟结果表明，*CO中间体的富集和*CO覆盖度的提高有利于C₂H₄的生成。密度泛函理论进一步解释，提高*CO覆盖度可以降低两个*CO二聚化生成C₂H₄的关键中间体*OCCO的能垒。

图3. (a) 在eCO₂RR过程中局部保护Cu氧化态的纳米腔碳中间体示意图。多空心(b)、碎片(c)和固体(d) Cu₂O的Operando拉曼光谱随反应时间的变化。

要点：

先前的研究表明，Cu的预氧化可能大大提高生成C₂₊产物的催化性能，这种提高归因于eCO₂RR中活性Cu⁺物种的存在。此外，理论计算表明Cu⁺物种与Cu⁰物种协同促进CO₂活化和C-C偶联，从而促进多碳产物的生成。不幸的是，在eCO₂RR操作条件下，活性Cu⁺物种很容易还原回Cu⁰，从而影响C-C偶联。多孔材料独特的空腔结构可用于抑制吸附在活性位点上的碳中间体的损失，从而稳定Cu⁺物种。与Cu₂O形成鲜明对比的是，多空心Cu₂O能够保留Cu⁺特征拉曼峰，这证明多空心Cu₂O催化剂中的Cu⁺组分得到了很好的保留。所有结果表明，孔隙在eCO₂RR过程中可以有效保护局部Cu⁺位点免受还原，并促进C₂₊产物的形成。

图4. P-Cu₂O-140 (a)、P-Cu₂O-240 (b)和P-Cu₂O-340 (c)的示意图和SEM图像。(d) 多孔Cu₂O/气体扩散电极和非多孔Cu₂O/GDE的CO₂输运过程图。(e) 不同电流密度下在多孔Cu₂O和非多孔Cu₂O上的FEC₂₊产物。(f) P-Cu₂O-140、P-Cu₂O-240和P-Cu₂O-340 的接触角。(g) SnO_x纳米孔上的“莲花”微纳薄膜结构及其超疏水示意图。

要点：

由于反应物、产物和传输通常通过颗粒间空间和三相界面进行，而这些空间和边界通常局限于催化剂表面上看，催化剂的纳米结构在传质和三相界面构建中起着重要作用。多孔材料可以调节传质，使其在eCO₂RR方面具有广阔的应用前景。

一般来说，eCO₂RR过程涉及多个步骤：二氧化碳在催化剂表面的吸附和活化、中间体与催化剂之间的质子耦合电子转移，以及产物的形成和脱附。其中，催化剂表面中间体物种的存在形式、吸附强度和偶联物种是决定最终产物的关键因素。这些因素与催化剂的性质和结构密切相关。因此，调控催化剂的多孔结构是一种提高eCO₂RR性能的有效手段。

总结展望

1. 系统介绍了多孔材料的合成技术，总结了多孔材料与电催化二氧化碳还原反应相结合的设计策略。

2. 简要概述了电催化二氧化碳还原反应的反应机理，以及不同目标产物的关键反应中间体。

3. 通过重点介绍一些典型案例，详细地阐述了多孔催化剂在电催化二氧化碳还原反应中富集效应、调节微环境pH值、稳定关键中间体、促进传质/扩散以及调节活性位点性质的作用。

4. 讨论了当前电催化系统面临的主要挑战，并提出了未来的研究方向，为未来多孔催化剂的合成和电催化二氧化碳还原性能的优化提供了新见解，将有益于化学和材料研究的广泛应用。

作者介绍

唐智勇，中国科学院院士，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，基金委创新研究群体项目负责人，国家杰出青年科学基金获得者，目前担任国家纳米科学中心主任、Nanoscale Horiz.科学编辑、物理化学学报及科学通报编委、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Chem. Sci.、Nano Lett.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.及中国科学-材料等期刊顾问编委。截至2023年6月，共发表SCI学术论文500余篇，SCI他引约4.4万次，H-因子126，撰写中英文专著各1部，授权专利55件。

课题组链接：

https://zytanglab.com/

李欣炜，国家纳米科学中心特别研究助理，博士后。于2024年在郑州大学获得博士学位。以第一作者/通讯作者发表SCI论文6篇，引用100余次。研究方向是能源电催化领域中的新型催化剂的设计以及小分子转化的反应机制。

文献信息：

Xiaoyu You, Caoyu Yang, Xinwei Li *, Zhiyong Tang *, Chin. J. Catal., 2024, 67: 4–20

期刊信息：

Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化专业委员会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办。期刊现任共同主编为李灿院士和张涛院士，主要发表催化领域各研究方向的最新研究成果，SCI影响因子为15.7，入选中国科学院期刊分区化学类1区Top期刊，连续13年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，入选中国科技期刊卓越行动计划二期项目英文领军期刊，入选中国科学院精品科技期刊建设试点项目。期刊所有文章均不收取审稿费和版面费等任何费用，电子版在Elsevier平台出版：

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