清华大学徐建鸿教授与华东理工大学杨强教授：两段式微反应工艺精准调控AuCu合金枝晶助力电催化硝酸根还原

氨（NH₃）的工业化生产主要依赖于资源密集型的Haber-Bosch工艺，该工艺反应条件苛刻、能耗巨大。为积极响应双碳战略目标，探索氨的可持续合成路径尤为迫切。电催化硝酸根还原反应（NitrRR）技术不仅为氨的合成提供了新途径，也是实现含硝废水无害化与资源化处理的有效手段。然而，电催化NitrRR机理复杂、中间体种类众多。受限于动力学、选择性及法拉第效率，该工艺尚不足以满足工业化的应用需求。高性能催化剂的开发至关重要，尤其是铜基催化剂，合金化策略是弥补铜对水活化能力不足导致高过电位问题的有效方法。但关于铜基合金材料的结构调控、构效关系以及反应强化机制等方面的研究，仍有待进一步深入与拓展。

本文以具有枝晶结构的AuCu合金催化剂为核心研究对象，借助微化工技术的独特优势致力于探索并开发一种高效制备AuCu枝晶的新型工艺，针对AuCu枝晶的精准调控、构效关系研究及电催化NitrRR强化机制展开深入研究，为相关催化剂的设计提供新思路、新路线。

1. 开发一种两段式微反应工艺，将空间尺度的复杂过程解耦成时间尺度的可控过程，实现AuCu纳米枝晶催化剂的高效制备及结构调控，打破传统液相还原法的铜含量限制；

2. 基于对枝晶表面合金化的精准调控，揭示合金化程度与NitrRR性能间的构效关系，优化得到21.93 mg h^-1cm^-2的氨收率及93.30 %的法拉第效率；

3. 结合DFT计算进一步阐明了AuCu枝晶的性能强化机制，表明Au₃Cu₁位点可显著降低决速步能垒（0.28 eV），过量的Cu沉积会造成催化位点转变及决速步能垒上升。

本文介绍了一种新型的两段式微反应工艺，巧妙地将枝晶生长过程与铜在枝晶表面的合金化过程解耦，并利用微反应技术的独特优势，对两个阶段实施独立而精确的控制。这一方法成功突破了AuCl₄^-与Cu²⁺间还原电位差异显著、枝晶生长过程复杂以及金与铜还原速率不匹配等重重挑战，实现了AuCu纳米枝晶的可控制备。

在第一阶段，通过葡萄糖温和的还原作用，AuCl₄^-还原生成大量球形Au核，并在Cu的欠电位沉积作用下，由球形转变为五重孪晶。在十六胺的封端作用下，五重孪晶各向异性生长形成枝晶结构。第二阶段，抗坏血酸（AA）提供了强还原作用，大量游离Cu²⁺被还原并沉积在枝晶表面，与Au形成合金位点。通过灵活调整两个阶段的工艺参数，可实现对枝晶生长、表面合金化的独立调控。第二阶段的AA浓度是影响表面合金化的关键因素，研究表明，随着AA浓度增加，铜的还原程度也随之增强，表面铜含量逐步提升。值得注意的是，这一变化并未对体相的枝晶结构造成显著影响，有力地证实了AA阶段的主要作用在于精确调控表面的合金化程度。

图1. 两段式微反应工艺的连续流装置、反应原理及枝晶生长示意图

本研究首先在H型电解槽中测试AuCu纳米枝晶的电催化NitrRR性能，并证明AuCu纳米枝晶的性能优于AuCu非枝晶材料或单一金属（Au或Cu）材料。研究发现：铜含量的高低并非直接决定性能优劣。具体而言，随着Cu含量的增加，AuCu纳米枝晶的氨收率及法拉第效率均呈先增后降的变化趋势，在M-AuCu处取得最优值。在此基础上，研究进一步在流通池反应器中通过流动强化传质，实现氨收率的进一步提升，最优氨收率及法拉第效率分别为21.93 mg h^-1cm^-2，93.30%。

图2. H型电解槽中的电催化NitrRR性能

为揭示AuCu纳米枝晶的NitrRR催化机理及性能强化机制，本研究通过原位红外成功识别关键中间体种类，结合DFT计算确定反应路径。结果显示：相较于单一金属，合金化形成的位点Au₃Cu₁上决速步（*NO→*HNO）能垒显著降低至0.28 eV，且合金对水分子的活化能力相较于纯铜有了显著提升。说明合金化是提升NitrRR性能的有效措施。这也为实验初期随着Cu沉积量增加而性能增强的现象提供了合理解释。当表面合金化趋于饱和时，Cu的进一步沉积会使得催化位点转变为Au₁Cu₁，使决速步转变为*NO₂→*HNO₂，能垒上升至0.35 eV。证明表面合金化程度的控制对于性能的显著影响。本研究提出的两段式微反应工艺能够高效且精确地调控表面合金化程度，从而为性能优化及催化机理的深入研究奠定了坚实基础。

图3.电催化NitrRR的催化机理及强化机制

本研究开发了一种两段式微反应工艺，成功实现AuCu纳米枝晶的可控制备与结构调控，深入揭示NitrRR构效关系及性能强化机制。实现的最优氨收率、法拉第效率分别为21.93 mg h^-1 cm^-2，93.30%。结合DFT计算，明确关键催化位点Au₃Cu₁使决速步（*NO→*HNO）的能垒显著降低至0.28 eV。然而，Cu的过量沉积会造成催化位点转变和能垒提升。这一发现充分证明了表面合金化调控对催化性能提升的显著作用。相关成果为高性能电催化剂的可控制备及结构设计提供了全新的思路和方法。