第一作者：侯太磊，朱杰鑫，谷鸿飞
通讯作者：张加涛，李欣远，陈圣华，胡博韬
通讯单位：北京理工大学，西安交通大学，中国科学院钱学森空间技术实验室
论文DOI：10.1002/ange.202424749
铜基催化剂在电化学CO
2
还原反应中展现出独特的性能，其具有复杂的反应机制和多样化的产物类型。有效调控关键中间体
*
CO和*H的竞争性覆盖是实现高产物选择性的关键，但目前缺乏高效且多功能的调控策略。在此，我们设计了Pt修饰的铜基催化剂，以有效调节这些中间体的竞争性覆盖。Pt单原子和Pt纳米颗粒修饰的铜催化剂（Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
）能够精确调控质子化和二聚化反应，使得C
2+
产物的法拉第效率达到70.4%，而CH
4
的法拉第效率为57.7%。原位光谱证明Cu-Pt
1
催化剂上增强催化剂表面*CO的覆盖度，而在Cu-Pt
NPs
催化剂上，可以加速水分解反应，进而生成充足的质子源。理论研究表明，Cu-Pt
1
的界面位点有利于CO的覆盖，并促进OCCO反应的演化，从而生成C
2+
产物；而Cu-Pt
NPs
则通过促进水分解反应，加速*CHO的生成，最终生成CH
4
。这项研究为通过原子级设计活性位点并精确调控关键中间体的覆盖提供了高效且有针对性的CO
2
转化的深入见解。
电化学二氧化碳还原反应（CO
2
RR）为生产增值化学品提供了一条可持续的途径，有助于实现碳中和循环并减少温室气体排放。在各种产物中，具有较高经济和工业价值的碳氢化合物被证明是CO
2
RR的最优产物。然而，碳氢化合物的反应途径通常涉及多个质子耦合电子转移步骤，并且额外的碳碳偶联过程对于C
2+
产物是必需的。考虑到CO
2
RR过程中存在多个中间体，选择性碳氢化合物生产的复杂反应途径难以精准调控。
1）首次将铂单原子和铂纳米颗粒在吸附H和CO方面的独特性质引入到铜催化剂的设计中，从而实现对CO氢化和CO偶联的可控选择。
2）依托原子设计的铂物种和原子级界面，Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
实现了C
2+
和甲烷的选择性生产，其中C
2+
的选择性在200 mA cm
-2
时达到70.4%，CH
4
的选择性达到57.7%。
图1 Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
的形貌和化学结构表征。
本文通过受控的胶体置换反应，将Pt单原子均匀地固定在Cu纳米颗粒表面，而Cu纳米颗粒上的Pt纳米颗则通过类似的过程获得，唯一的区别在于Pt前驱体的用量有所增加。
Cu-Pt
1
的HAADF-STEM（图1a）和EDS
mapping（图1c）图像表明，Pt单原子均匀分布在Cu纳米颗粒表面，未检测到Pt纳米颗粒的存在。与Cu-Pt
1
相比，Cu-Pt
NPs
表面形成了约5纳米的Pt纳米颗粒（图1d-f）。XRD分析结果（图1g）显示，Cu-Pt
1
中未观察到Pt的结晶峰，表明Pt以单原子状态均匀分散在Cu-Pt
1
催化剂上；而Cu-Pt
NPs
则形成了结晶的Pt纳米颗粒。CO吸附红外光谱分析（图1h）表明，Cu-Pt
1
在2106 cm
-1
处出现一个尖锐的吸附峰，归因于CO在Pt单原子位点上的吸附，而Cu-Pt
NPs
则在2047 cm
-1
处显示较宽的吸附峰，表明CO分子与Pt纳米颗粒之间的相互作用。通过XAFS分析，进一步探讨了Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
的化学状态及电子结构。与纯Cu纳米颗粒相比（图1i），Cu-Pt
1
的吸收边略微向高能量方向偏移，而Cu-Pt
NPs
的吸收边则明显向高能量方向偏移，表明与Pt单原子引入相比，Pt纳米颗粒的引入导致了更多电子从Cu转移到Pt。
图2
Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
的电催化CO
2
RR性能。
图2a-c所示为Cu、Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
在flow-cell中不同产物
的法拉第效率
。纯Cu催化剂主要生成CO和C
2
H
4
，而引入Pt单原子后，主要产物转变为C
2+
，Pt纳米颗粒则促进了CH
4
的生成（图2a）。C
2+
在Cu-Pt
1
催化剂上的法拉第效率在-1.2 V vs. RHE时达到最高值，为70.4%（图2b）。相比之下，Cu-Pt
NPs
催化剂的CH
4
法拉第效率随电位增加先升高后降低，最大值为57.7%（图2c）。为了验证Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
催化剂在CO
2
RR中的实际应用潜力，在几何电极面积为5 cm
2
的膜电极组装（MEA）电解槽中进行了实验。在恒电流模式下（200 mA cm
-2
），Cu-Pt
1
的C
2+
法拉第效率达到71.8%（图2d），而Cu-Pt
NPs
的主要产物为CH
4
（图2e），最大法拉第效率为58.9%。在稳定性测试中，Cu-Pt
1
催化剂的电流密度几乎无衰减，C
2+
法拉第效率稳定在65.4%左右（图2f）。相比之下，Cu-Pt
NPs
催化剂在16小时内电流密度保持稳定，CH
4
法拉第效率始终大于47.6%（图2g）。
图3 Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
电化学CO
2
RR的机理研究。
原位红外和原位拉曼实验结果表明，引入Pt单原子后，Cu-Pt
1
表面倾向于形成较高的CO覆盖度（图3a和3c）；而在负载Pt纳米颗粒的情况下，Cu-Pt
NPs
则更容易加速水的解离过程，并在原位光谱中检测到了关键中间体CHO（图3b和3d）。DFT理论计算进一步探讨了Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
在CO
2
还原反应（CO
2
RR）中产物生成的内在机制。结果显示，Cu（111）上的Pt单原子（0.351 e）和Pt纳米颗粒（1.764 e）均导致了电荷的重分布，充当电子受体。与Cu的水解离自由能为1.86 eV相比，Cu-Pt
1
和Cu-Pt
NPs
上的水解离自由能分别降至1.64 eV和1.01 eV（图4b）。此外，Cu-Pt
NPs
（0.44 eV）相比于Cu-Pt
1
（0.59 eV）和Cu（0.67 eV），更容易促进氢气的生成，这与实验结果一致。图4c表明，在CO二聚反应过程中，纯Cu上的ΔG值为0.63 eV，而在Cu-Pt
1
上仅为0.23 eV，这表明Pt单原子的引入显著提高了CO中间体的偶联效率。另一方面，CHO的形成能对于CH
4
的生成至关重要。在纯Cu催化剂上，CHO的ΔG值为0.41 eV；而在Cu-Pt
NPs
催化剂上，ΔG值降至-0.18 eV（放热反应），表明Cu-PtNPs催化下的CHO形成过程更为有利。综上所述，Cu-Pt
1
界面位点表现出增强的CO覆盖，促进了高效的C-C偶联反应，从而有利于选择性C
2+
产物的生成；而当Pt从单原子状态过渡到纳米颗粒时，*CO和*H的表面覆盖增加，促进了甲烷（CH
4
）的生成。
本文在原子尺度上设计了Pt修饰的Cu催化剂，通过优化*CO和*H关键中间体的吸附行为，调控了电催CO
2
RR中的质子化过程和C-C偶联反应。本文所提出的策略不仅为Cu-Pt催化剂的设计提供了新的思路，也为高选择性、高效能的电催化剂的开发开辟了广阔的研究前景。通过精确调控原子级催化剂表面特性和反应路径，未来可以进一步拓展此方法到其他催化体系，优化更多类型的反应，如氮还原及其他增值化学品合成。此外，结合更深入的多尺度模拟与实验手段，能够更系统地揭示催化剂性能与结构之间的关系，为定制化、高效催化剂的设计提供更加理论化的指导，从而推动绿色能源转化和可持续化学制造的应用进程。
Tailei Hou+, Jiexin Zhu+, Hongfei Gu+, Xinyuan Li,*
Yiqing Sun, Ze Hua, Ruiwen Shao, Cheng Chen, Botao Hu,* Liqiang Mai, Shenghua
Chen,* Dingsheng Wang, and Jiatao Zhang*. Switching CO
2
Electroreduction toward C
2+
Products and CH
4
by Regulating
the Dimerization and Protonation in Platinum/Copper Catalysts. Angewandte Chemie International Edition,
2025
, e202424749.
李欣远，
副研究员/预聘助理教授，北京理工大学化学与化工学院，博士生导师。2019年博士毕业于北京理工大学张加涛教授团队，后于清华大学李亚栋院士团队从事博士后研究工作。研究方向为半导体基异质纳米晶的调控合成及其光电新能源应用，主持国家自然科学基金项目2项、博士后面上项目1项。迄今以第一作者或通讯作者发表二十余篇论文，包括Matter, Nano Letters, Nano Energy, Small, Journal of Materials
Chemistry A, Nano Research等纳米材料类顶级期刊，其中含一篇ESI高被引论文（Top 1%），获批发明专利3项。
胡博韬，
中国空间技术研究院钱学森空间技术实验室助理研究员，2021年于清华大学李亚栋院士团队获得博士学位。研究方向是空间环境二氧化碳转化利用、二氧化碳光/电催化器件性能研究和高效电催化材料设计与制备。承担和参与了空间站技术试验领域项目、xx领域青年人才托举计划项目、科技部重点研发计划和国家自然科学基金企业联合基金等项目。以第一或通讯作者在AM、Angew、ACS nano等期刊发表多篇论文。
陈圣华，
西安交通大学特聘研究员、博士生导师，西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。2020年博士毕业于华中科技大学，师从郭兴蓬教授和夏宝玉教授（国家杰青）；2020至2022年在清华大学李亚栋院士和王定胜副教授课题组从事博士后研究。研究重点为：纳米催化剂的可控合成及其在电催化化学品增值催化转化领域的应用，着重涉及电催化二氧化碳还原、电解水等催化剂的精准设计与器件化应用。迄今为止在JACS、Angew、AM、PNAS、EES等期刊上共发表SCI论文近30篇，其中第一或通讯作者15篇，包括JACS、Angew、AM、EES、Nano Lett.、ACS Catal.、J. Catal.等。
张加涛，
北理工化学与化工学院院长，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任，英国皇家化学会会士，先后获得国家优秀青年基金、国家级领军人才项目。主要从事半导体纳米材料合成化学、组装及其光电新能源、生物医学应用研究。第一作者或通讯作者在Nature，Science，Chem.
Rev.，Nature Nanotech.，Nature
Commun.，JACS，Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，研究工作已被他人引用1万余次。目前担任中国材料研究学会纳米材料与器件分会副理事长，中国化学会理事，中国化工学会化学工程专业委员会委员，中国化工学会智能制造专委会委员，中国金属学会功能材料分会委员等职。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊执行副主编，Nano Res.，PNS: MI，Rare
Metals 3个SCI期刊编委。荣获2019国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及合成杰出奖，中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖，2022/2023年爱思唯尔中国高被引学者，2023年科睿唯安高被引科学家等。
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