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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-05 08:00

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MOF与HOF的同拓扑纠缠共生！

金属有机骨架(MOF)和氢键有机骨架(HOF)等框架结构可促进质子通过孔内或主链上各种质子承载位点进行传导，证明其可作为燃料电池质子传导材料。然而，典型的MOF主链上缺乏固有的质子承载位点，以及HOF的结构不稳定性，对进一步的应用构成了挑战。

鉴于此，复旦大学李巧伟教授课题组报告了一种框架的合成，该框架通过精确控制连接体的去质子化平衡来互补地纠缠MOF和HOF。通过两个同位素网络的相互支持，混合纠缠框架显示出比单独的MOF网络更高的结构稳定性。此外，HOF结构和尺寸适宜的通道中的大量H₂O分子在95°C和100%相对湿度下可提供1.1 × 10^-2 S cm^-1的质子电导率。不同多孔框架的交叉提供了一种将各种材料无缝集成到一个有凝聚力和功能性的系统中的方法。相关研究成果以“Isotopological entanglement of a metal–organic framework and a hydrogen-bonded organic framework for proton conduction”为题在Nature Synthesis上发表。复旦大学化学系博士研究生江忠文为论文第一作者。

李巧伟教授（左）和江忠文博士（右）

【合成与结构表征】

作者介绍了一种由金属有机骨架(MOF)和氢键有机骨架(HOF)缠绕形成的混合骨架(FDM-151)。这种新型骨架通过整合MOF和HOF的优点来增强结构稳定性和质子传导。这些骨架的合成是通过对连接分子去质子化平衡的精细控制来实现的。详细来说，FDM-150和FDM-151，是在不同浓度的氨水(NH₃(aq))下合成的。FDM-150：在高NH₃(aq)浓度下形成，其中2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基(HHTP)完全去质子化为2,3,6,7,10,11-六氧化三亚苯基(HOTP)。FDM-151：在低NH₃(aq)浓度下形成，允许HHTP和HOTP共存，从而形成混合纠缠框架。FDM-150是一种非互穿MOF，其中Ga(III)与HOTP配位形成扩展的srs拓扑。FDM-151表现出混合互穿srs拓扑，集成了[Ga(HOTP)]ₙ(MOFnet)和[(NH₄)(HHTP)]ₙ(HOFnet)。这两个框架在手性上是相同的，具有类似于DNA结构的四重螺旋。图1a和1b说明FDM-150的合成和结构，突出显示Ga(III)和HOTP之间的配位。图1c和1d展示FDM-151的混合性质，显示MOF和HOF网络的相互渗透。图1e显示框架的类似DNA的螺旋排列。图1f和1g突出显示增强稳定性的链式模式和π-π堆积相互作用。

图1.FDM-150和FDM-151的合成和结构

此外，作者比较合成和超临界CO₂干燥形式的FDM-150和FDM-151的PXRD图案，显示相稳定性（图2a）。进一步通过调整HHTP去质子化平衡来控制合成FDM-150和FDM-151（图2b）。最后，作者跟踪FDM-150向FDM-151的转变，根据PXRD峰移说明一个框架逐渐被另一个框架取代（图2c）。

图2.FDM-150和FDM-151合成的设计原理

【框架中 H₂O 的表征】

作者接着研究类FDM-151中的H₂O结合。FDM-151中的HOF网络因其丰富的氢键位点而吸引和稳定水分子。图3a突出显示H₂O和NH₄⁺通过氢键与HOTP和HHTP的相互作用。单晶X射线衍射(SXRD)证实每个晶胞存在36个晶体定义的H₂O分子，另外还有64个动态关联的H₂O分子，形成广泛的氢键网络（图3b）。H₂O分子桥接MOF和HOF成分，促进有效的质子传输。载体间距离(2.5–3.4Å)表明存在强氢键，可优化质子传导（图3c）。从水吸附等温线（图3d）可以看出，FDM-151由于其高度亲水性的孔隙而表现出较高的吸水率(~0.54g H₂O/g)。FDM-150的吸水率明显较低，证实其在含水环境中的稳定性降低。

图3.FDM-151中的质子载体

【质子电导率】

FDM-151表现出高质子电导率（95°C、100%RH时为1.1×10⁻² S cm⁻¹），超过大多数MOF。活化能(Eₐ)=0.16 eV，表明存在Grotthuss型质子跳跃机制。在25°C、53%RH下，FDM-151保持3.5×10⁻⁴ S cm⁻¹的电导率。与其他框架的比较，结果显示FDM-150：由于结构稳定性较差和质子载体较少，因此电导率较低（95°C、100%RH时为6.5×10⁻³ S cm⁻¹）。FDM-150d（双互穿）：由于孔径受限限制了H₂O扩散，因此电导率甚至更低（95°C、100%RH时为8.6×10⁻⁴Scm⁻¹）。图4a是PXRD图案，确认制粒后框架的结构完整性。图4b和4c显示FDM-151的奈奎斯特图，表明在不同RH和温度条件下具有高电导率。图4d和4e用来说明不同温度和RH条件下的质子电导率趋势。图4f呈现阿伦尼乌斯图，证实了质子传输的低活化能。通过比较孔结构（图4g-4i），表明FDM-151的均衡结构支持高效的质子传输。

图4.MOF的质子电导率

【总结】

本文通过配位键合的MOF网络和氢键合的HOF网络共生制备了混合纠缠框架结构FDM-151。策略性地操纵HHTP连接体的去质子化平衡，以同时调节MOF和HOF网络的结晶。结构分析表明，由NH₄⁺和HHTP之间的氢键连接的HOF网络不仅通过两个网络的π-π堆积增强了框架的整体稳健性，而且还提供了无限的内在质子载体阵列。此外，FDM-151中适当大小的高度连接的通道中每个晶胞捕获约100个H₂O分子，使其质子电导率在95°C和100%RH下提高到1.1 × 10⁻² S cm⁻¹。两种拓扑等效网络之间的无缝共生赋予材料超越单个网络的增强功能。可以预计可以进一步探索这种混合网络纠缠策略，以创建结合各种无机和有机结构优点的交叉材料。

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