相较于熔融纺丝，溶液结晶或使用直接聚合的方式所获得的解缠结超高分子量聚乙烯（disUHMWPE）会表现出大于100倍的超拉伸特性，所获得的纤维或条带可具有大于3GPa的断裂强度。基于此现象，荷兰DSM公司的Piet Lemstra和Paul Smith开发了世界上最轻最强的纤维（商品名Dyneema）。上世纪80年代，DSM公司与日本Toyobo（东洋纺）公司合作开发了超高分子量聚乙烯的凝胶纺丝工艺。值得注意的是，解缠结的UHMWPE粉末会在加热至熔融极短时间重结晶后，迅速丧失超拉伸能力。这一现象使得通过廉价方式对disUHMWPE进行熔融纺丝工艺的希望破灭，而其背后的机理依然尚不清晰。
Sanjay Rastogi等人使用特殊催化体系直接聚合获得了一系列disUHMWPE粉末。将其升温至熔融，发现其储能模量G’随熔融时间的增加而缓慢上升，且恢复时间与分子量M之间存在3次方的标度关系。这些作者推测，disUHMWPE的缠结网络恢复过程可以用经典的管子模型所描述。同时，他们使用了一种特殊的升降温程序考察了熔融时间对disUHMWPE结晶性能的影响：将样品升温至180℃后停留不同时间，随后迅速降温至127 ℃等温结晶3小时后再降温至室温，最后将其重新升温至180℃。在最终的升温曲线中，观察到disUHMWPE样品会表现出135和141℃的双重熔融峰。随着退火时间的增加，高熔点（141℃）所对应的熔融峰焓值逐渐降低，低熔点熔融峰逐渐升高。这些作者将这两个熔融峰归因于非平衡熔体中完全缠结微区和解缠结微区中所形成的不同晶体。然而，最近Victor Litvinov和Piet Lemstra等人使用了带有partition plate的流变仪重复了Rastogi等人的工作。Partition plate夹具可以有效避免测试过程中所产生的壁划或样品形状不稳定所带来的系统性误差。他们发现所有解缠结UHMWPE在升温至熔点之上即会达到平台模量。提出disUHMWPE的缠结恢复会在瞬间发生，事实上无法观察到解缠结熔体的存在。此外，Theo Tervoort等人前期发现，在两片完全缠结的UHMWPE薄膜之间撒入少量disUHMWPE粉末，其在加热至熔点之上后会迅速实现上下两层完全缠结的UHMWPE薄膜焊接。他们认为晶体内disUHMWPE分子链的均方末端距会在升温至熔融后迅速膨胀，即发生所谓“chain explosion”现象，形成缠结结构。本工作中，他们希望采用结晶学的方法对溶液结晶disUHMWPE（sc-disUHMWPE）和直接聚合所获得的disUHMWPE初生粉末（np-disUHMWPE）的缠结回复动力学进行系统探究。如图1所示，DSC结果显示，所有disUHMWPE样品在第一次升温过程中表现出较高的熔点（141-142℃，接近聚乙烯平衡熔点146℃）和较高的结晶度（~70%）。在经历3min的熔融后，二次升温过程中所有样品的熔融焓较第一次升温过程大大降低。这一现象表明，短暂的熔融即可使得样品中缠结恢复，结晶度降低。
图1 三种disUHMWPE的DSC一次升温（实线）和二次升温曲线（虚线）随后他们对样品进行了SAXS表征。如图2a中黑线所示，完全缠结的商品化样品从熔体结晶后在较低的s区间出现一个较宽的散射图案。界面分布函数计算结果显示，其片晶厚度与无定形区厚度可分别达到14和22nm，且具有较宽的分布。相比之下，mc-disUHMWPE样品的片晶厚度和无定形区厚度则较薄，分别只有8nm和2nm且分布较窄。这一数据进一步支持他们前期在PCL体系中的发现，即半晶聚合物的无定型区厚度由体系中缠结浓度所控制。值得注意的是，在经历3min或30min熔融再结晶后，sc-disUHMWPE样品的散射曲线与缠结样品熔融再结晶后几乎完全一致。证明溶液结晶解缠结样品的缠结网络可在熔融后较短时间内迅速恢复并达到平衡状态。针对np-disUHMWPE样品的测试也表现出类似的现象。
图2. 所有disUHMWPE初生状态及在160℃熔融不同时间后的SAXS衍射图案。
图3. sc-UHMWPE样品升温过程中的微观结构演化随后他们对溶液结晶sc-disUHMWPE样品进行了原位升温过程中的SAXS表征。发现在110-140℃范围内，片晶厚度、长周期随着温度升高而连续增加。这一现象与Rastogi等人所提出的”lamellar doubling”现象不一致。
图4 使用Rastogi等人方法一致的DSC数据表征。a-a’’127℃等温结晶过程；b-b’’等温结晶后随后的降温过程；c-c’’最后的升温过程。如图4所示，他们对所有样品进行了与Rastogi一样的DSC热程序。发现Zigler-Natta催化体系得到的sc-disUHMWPE与np-disUHMWPE-2样品可在160℃退火不同时间后，于127℃等温结晶3小时内达到该等温结晶温度的饱和结晶度。在随后降温过程的结晶曲线和最终升温曲线不随退火时间而变化。而对于FI催化体系得到的np-disUHMWPE-1样品，可明显看到其在127℃等温结晶动力学随退火时间的延长而下降。特别是当退火时间达到12小时候，样品在 3小时之内无法完全结晶，导致其降温过程的结晶焓值增加。这种情况下，他们可清晰看到141℃的高温熔融峰的焓值随退火时间下降，与之相对134℃左右的低温熔融峰升高，即重复出Rastogi的实验现象。但值得注意的是所有样品二次升温表现出的结晶度均低于50%且不随退火时间而变化。这一现象说明，最终升温曲线中中134和141℃的双重熔融峰并非源于所谓低缠结微区或高缠结微区，而是源于不同结晶温度所形成的片晶厚度不同。
图6 sc-disUHMWPE与np-disUHMWPE的flash DSC数据最后，他们采用自成核及flash DSC技术对disUHMWPE的熔融再结晶后的熔融焓进行了探索。发现所有样品在部分熔融后即可发生结晶度大幅下降，这一过程非常快，即使使用flash DSC也无法追踪。他们的结果强烈支持Litvinov近期的结论，即解缠结UHMWPE的缠结会在熔融后迅速重新构筑并达到平衡，且难以检测到解缠结UHMWPE的熔体信号。他们认为聚合物的缠结回复不能用de Gennes管子模型的分子链动力学所描述。这是因为解缠结样品在熔融后本身并没有缠结及“管子”的约束，分子链需要寻找并重构这种约束体系，因而具有完全不同的物理图像。进一步，他们推测解缠结UHMWPE在熔融后迅速失去超拉伸特性的根本原因在于缠结网络的快速恢复。本项目的第一作者是深圳大学研究生李碧颖，通讯作者是深圳大学王泽凡副研究员和朱才镇教授。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733
作者简介：王泽凡，2018年毕业于中科院化学所，导师是王笃金研究员和董侠研究员。2019年1月至2021年6月于德国哈勒-威滕伯格马丁路德大学进行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供职于深圳先进电子材料国际创新研究院。2022年10月起，入职深圳大学化学与环境工程学院徐坚教授和朱才镇教授课题组。目前主要从事高分子物理相关工作，主要兴趣有：聚合物动力学与半晶聚合物结晶形貌与宏观力学性质的关系，高分子流变，超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维凝胶纺丝中的高分子物理等。联系方式：[email protected]
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