人体皮肤内的传感系统能感知三维空间的刺激。受此启发，研究开发能够感知外力方向的多维柔性传感器，在智能机器人和人机交互等领域有非常重要的应用前景。基于水凝胶的应力、应变传感器生物相容性好、模量与组织相似、可拉伸、黏附性好，在柔性传感领域得到了广泛的研究和应用。但水凝胶易失水，受力时内部结构易破坏，常导致导电性下降、性能迟滞（Hysteresis）等问题，不利于传感器稳定工作。另一方面，多维传感器要求精确控制各向异性结构和传感性能，对传感材料的可加工性和结构调控提出了很高的要求。因此，研究制备低迟滞、低失水的水凝胶，创新器件制造方法，构建各向异性的多维传感器，是本领域亟待解决的关键科学问题。
图1 低迟滞有机水凝胶的结构、性能及其用作多维传感器。中山大学付俊教授团队研究了一种低迟滞、低失水、可打印的有机水凝胶，通过3D打印，构建了一种具有超高灵敏度和鲁棒性的各向异性多维传感器。该团队在有机水凝胶网络中引入了大量的动态物理交联和拓扑纠缠，作为凝胶网络可逆的牺牲键和能量耗散机制，使凝胶在受到载荷时兼备强韧性和低迟滞性。以甘油和水作为溶剂，将卡波姆微凝胶溶胀在丙烯酸、甘油和水中，然后引发丙烯酸单体自由基聚合，在聚丙烯酸和微凝胶之间形成互穿的拓扑缠结网络。制备得到的有机水凝胶具有低迟滞、可打印、保水性等性能（图1a-b），对于开发高性能、高鲁棒性的多维可穿戴柔性传感器奠定了基础（图1c）。
图2 有机水凝胶的力学性能、粘附性、自愈合性和保水性。有机水凝胶网络中含有大量可逆的氢键和静电作用，同时微凝胶作为一种弹性的能量耗散单元，使有机水凝胶在受到载荷时，发生可逆的弹性变形，在撤掉载荷时，凝胶网络可以迅速恢复，网络结构几乎不发生破坏。对有机水凝胶进行循环加载和卸载，其应力-应变曲线几乎重合，迟滞率低至2%。在较大的应变（500%）下，有机水凝胶的迟滞率仍然具较低（8%，图2e-f），经过5000次循环拉伸，仍保持低迟滞性能（图2g）。同时，有机水凝胶具有较强的力学性能(图2a)，能够承受90%的压缩应变而不破碎（图2h），可抗手术刀切割性而不破坏(图2c)，该凝胶被破坏后可自愈合（图2d)，与皮肤、金属等多种基底粘附力较强(图2i)，保水能力强，在室温条件下放置30天，仅失水6%(图2j)。
该有机水凝胶电导率≈0.012±0.005 S·m-1，可用于应力、应变传感。在拉伸变形过程中，凝胶的电阻在较宽的应变范围内随应变呈线性变化（图3a）。有机水凝胶的低迟滞和力学稳定性，使凝胶传感器在加载-卸载过程中传感信号完全重合（图3b-c），在2000多次大应变（ε=300%）拉伸循环过程中，有机水凝胶传感器能够重复和稳定地输出信号（图3d），表现出色的传感鲁棒性（0）。
作者巧妙地通过调控前驱体溶液的流变特性，研制了3D打印墨水，成功地应用于制造微结构有机水凝胶传感器件。利用卡波姆微凝胶连续调节墨水流变特性，使其从喷嘴连续稳定地挤出，打印精度可达80 μm（图4a）。作者打印了系列微结构，研究发现，尖锐的锥形应力传感器灵敏度比圆柱形传感器提高了50倍（图4b-e）。得益于有机水凝胶自身优异的力学性能，锥形传感器受力后结构不破坏，且在卸载后能快速恢复其原有结构，历经600次连续的压缩循环，仍保持稳定（图4f），从而有效地解决了微结构水凝胶传感器受力或变形后结构不可逆破坏、性能下降的难题。
受皮肤中传感器阵列感知来自不同方向刺激的启发（图5a），该团队利用3D打印技术制备了多层各向异性传感器，由X、Y、Z三个方向的子传感器组成，分别检测沿X、Y和Z轴方向的应力应变刺激（图5b-c），或将空间任意方向的应力应变刺激产生的信号正交分解为X、Y和Z三个子传感器的信号，通过信号分析实现定向检测。该技术的关键在于构筑各向异性导电复合凝胶。将短碳纤维（SCFs，长度1 mm）与凝胶前驱体墨水复合，利用挤出式3D打印过程中的剪切力使SCFs在有机水凝胶内定向排列，将两篇这样的各向异性凝胶正交组合，得到X、Y传感器。另一方面，打印5×5锥形有机水凝胶阵列，作为Z轴应力传感器，对轴向的压力特别敏感。当固定X轴传感器被拉伸时，多维传感器在X轴上灵敏度高（GFx=6.0），在Y轴和Z轴上灵敏度低（GFy=0.43，GFz=0.03，图5d）。同样，当在Y轴方向施加张力或在Z轴方向施加压力时，多方向传感器仅在相应的轴上敏感，在其他轴上不敏感（图5e-f）。
这种巧妙的多维结构使传感器能够确定应变的方向，是已有报道中单一结构的传感器无法实现的。将沿X轴、Y轴Z轴的拉力和压力分别施加到多维传感器上，三个子传感器会产生不同的ΔR/R0响应（图6a-f）；可以作为可穿戴的电子皮肤来感知志愿者手部外力的大小和方向（图6g-i）。此外，多维传感器可以识别人体运动的起始和类型。将多维传感器安装在肩部，可以监测志愿者举哑铃时的运动细节，通过蓝牙将采集到的信号传输到手机上（图6j-l）。当志愿者来回挥动哑铃时，Y轴和X轴子传感器反复输出信号，Y轴信号强度高于X轴信号强度，反映了志愿者在不同方向上的运动幅度（图6k）。当志愿者沿体侧举哑铃和放哑铃时，X轴的信号强度则远大于Y轴（图6l）。该研究工作通过对水凝胶网络结构的设计获得了具有低迟滞、可打印、低失水、抗疲劳等性能有机水凝胶，解决了水凝胶在力学加载中易松弛、易疲劳、易失水等问题。通过3D打印制备多维传感器，可以感知外界刺激的方向，识别人体运动，为感知3D刺激开辟了新的途径，有利于促进其在可穿戴运动识别和智能机器人感知系统等领域的应用。该工作以“A Skin-inspired Anisotropic Multidimensional Sensor Based on Low Hysteresis Organohydrogel with Linear Sensitivity and Excellent Robustness for Directional Perception”为题发表在Chemical Engineering Journal。文章第一作者是中山大学材料科学与工程学院2020级博士李胜男，付俊教授和丛杨博士为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目（22375225）资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156581
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