崔屹院士，最新Science！

鉴于此，斯坦福大学崔屹院士团队开发了一种方法来充分回收硅电极中孤立的活性材料，并使用电压脉冲将孤立的锂硅(LixSi)颗粒重新连接回导电网络。使用5秒脉冲，他们在锂硅和硅-磷酸铁锂(Si-LFP)电池中实现了超过30%的容量恢复。恢复的容量通过多个脉冲维持和复制，提供恒定的容量优势。作者验证了中性孤立的LixSi粒子在局部不均匀电场下运动的恢复机制，这种现象称为介电泳。相关研究成果以题为“Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries”发表在最新一期《Science》上。

【介电泳力下孤立硅的重连接】

作者引入了介电电泳（DEP）作为移动孤立粒子的机制。DEP是在非均匀电场中施加在中性粒子上的力，可用于重新连接孤立的LixSi粒子。在循环电池中，孤立的颗粒具有不同程度的锂化，从轻微锂化（半导体）到高度锂化（类金属），从而导致其极化率存在差异。这些差异导致粒子移向或远离较高电场强度的区域，具体取决于它们是否经历正DEP或负DEP。图1A显示了施加到循环硅电极的电压脉冲的关键概念。该过程旨在重新连接具有不同锂化程度的孤立LixSi颗粒。该图中的颗粒显示为由于重复循环而与活性硅网络物理分离。正和负DEP的原理（图1B）导致孤立粒子根据其相对介电常数向更高或更低的场密度迁移。当孤立颗粒的介电常数高于周围介质（电解质）的介电常数时，就会发生正DEP，导致颗粒向电场密度较高的区域移动。相反，在负DEP中，粒子向较低场密度移动。作者提供了施加电压脉冲后硅电极内部电场分布的模拟（图1C）。非均匀电场对于DEP效应至关重要，它驱动孤立粒子的重新连接。图像中的颜色梯度表示电场的强度，而白色箭头表示DEP力下粒子运动的方向。

图1.介电泳力下孤立硅的重新连接

【脉冲协议和容量恢复】

为了研究电压脉冲对硅阳极的影响，作者对硅阳极与锂金属反电极配对的半电池进行了一系列实验。他们在脱锂阶段（从硅中提取锂）结束时施加4V恒压脉冲5秒。该时序可确保硅侧的正脉冲将锂离子驱离阳极，从而防止电池短路和意外的锂镀层。在第20个循环执行的第一次脉冲应用导致后续循环中的脱锂容量增加了31%。这种复苏不仅仅是暂时的效果；恢复后的容量在多个周期中保持稳定。

图2A描绘了脉冲期间的电压-时间曲线，说明了施加4V脉冲5秒的条件。这个短暂的持续时间是经过精心选择的，以避免过度降解，同时为颗粒运动留出足够的时间。图2B突出显示了在第20个周期施加脉冲后观察到的容量恢复情况。在脉冲之前，由于LixSi颗粒的隔离，电池在初始循环中经历了显着的容量衰减。然而，脉冲导致下一个周期的急剧恢复。步骤2标志着在脱锂结束时施加脉冲，而步骤3和4分别表示随后的锂化和脱锂循环（图2C）。锂化和脱锂过程中容量的恢复表明先前不活跃的孤立LixSi颗粒的重新激活。作者提供了多个电池的恢复过程的统计分析（图2D），显示恢复的平均容量为0.367±0.046 mAh·cm²，平均恢复率为35.6±5.32%。200次循环后达到寿命终止状态的电池的容量恢复情况如图2E所示。脉冲导致138.8%的回收率，因为大量的孤立LixSi已经积累。这种令人印象深刻的回收率表明，即使在显着降解后，该方法仍然有效。图2F探讨了在细胞生命周期的不同点施加多个脉冲的效果。第5个和第10个循环的脉冲导致恢复最小，因为早期循环期间发生较大的体积波动，从而破坏了粒子重新连接的稳定性。然而，在后面的循环（第15个、第20个循环和第25个循环）施加的脉冲有效地减轻了进一步的退化，并提供了超过30%的累积容量改进。

图2.通过电压脉冲进行容量恢复

【机理验证】

为了验证观察到的容量恢复是由孤立的LixSi粒子重新连接引起的，作者进行了一系列机械实验。其中包括恒流恒压(CCCV)方案、滴定气相色谱(TGC)和zeta电位测量，以表征分离颗粒的作用。机理研究证实，电压脉冲通过 DEP 重新连接孤立的 LixSi 颗粒，并且活性硅内捕获的锂在容量恢复过程中不会发挥重要作用。

图3A显示了CCCV协议下的电压-容量曲线，其目标是在施加脉冲之前从活性硅中去除尽可能多的捕获锂。尽管如此，脉冲仍然导致显着的容量恢复，证实活性硅中捕获的锂对恢复没有显着贡献；相反，恢复来自孤立的LixSi。通过使锂与乙醇反应产生氢气，作者可以量化锂含量（图3B）。图3C显示了TGC结果，显示脉冲后锂含量减少了0.268 mAh·cm²。这对应于重新连接到网络的锂量，证实孤立的LixSi确实是恢复容量的来源。作者检查了孤立的LixSi颗粒的zeta电位（图3D），显示它们在电解质中呈中性，这支持了DEP是驱动其运动的主要力量的假设。这种中性行为将它们与带电粒子区分开来，带电粒子对电场的反应不同。图3E-F表明恢复机制与所施加脉冲的极性无关。尽管重新连接的颗粒中的锂含量略有不同，但正脉冲和负脉冲均导致相似的容量恢复。

图3.通过DEP机制验证i-LixSi的回收率

【数值模拟】

为了进一步证实孤立LixSi粒子运动的物理基础，作者使用COMSOL Multiphysics模拟了完全锂化和非锂化LixSi粒子在电压脉冲影响下的行为。粒子对钨尖端的吸引力与正DEP机制一致（图4A，B）。标记的颗粒在脉冲下表现出清晰的运动，证实了孤立颗粒的迁移（图4C，D）。图4E-G提供了正负DEP下粒子轨迹的详细模拟。在正DEP情况下，高度锂化的LixSi颗粒被吸引到电场密度较高的区域，而非锂化颗粒则在负DEP下远离这些区域。作者量化了两个代表性粒子（A和B）行进的距离（图4H）。完全锂化的粒子A（从距活性硅5μm处开始）在0.1秒内重新连接，而粒子B（从距活性Si5μm处开始）在1.5秒内重新连接。非锂化颗粒在负DEP条件下也会移动很长的距离，这表明两种锂化状态都可以导致紧密堆积的电极中的重新连接。

图4.电压脉冲下孤立的LixSi的迁移

【对全电池施加脉冲】

最后一组实验将电压脉冲协议应用于使用硅-磷酸铁锂 (Si-LFP) 配置的全电池。研究人员测试了在半电池中观察到的脉冲诱导容量恢复是否可以在实际的全电池设置中复制。与半电池结果类似，在第 20 个循环的脱锂结束时施加单个 4 V 脉冲后，全电池表现出 31.9% 的容量恢复（图5A，B）。图 5C-D检查了三电极系统内的电压分布。通过在硅阳极和 LFP 阴极之间使用参考锂电极，作者测量了脉冲期间的开路电压 (OCV)，并确认阴极侧没有发生锂沉积，这可能会损害电池的稳定性。在循环的后期应用多个脉冲可以恢复额外的容量，尽管恢复的幅度随着时间的推移而下降。这种效应归因于由于固体电解质中间相（SEI）层的连续形成，全电池中活性锂的逐渐耗尽。

图5.硅基全单元电池的容量恢复

【总结】

本文提出了一种通过应用短电压脉冲重新连接孤立的LixSi颗粒来恢复硅阳极电池损失容量的高效方法。驱动这种恢复的机制是介电泳(DEP)，它在不均匀的电场中移动中性粒子。通过广泛的实验验证、数值模拟和实际的全电池测试，该研究表明，即使在严重退化的电池中，这种方法也可以恢复高达30%的损失容量。这项技术为延长高容量硅阳极的生命周期开辟了新途径，使其更适合在储能技术中广泛采用。