▲第一作者：冯婷
共同通讯作者：任凤章，王芳，孙自许，窦世学
通讯单位：河南科技大学，洛阳理工学院，河南大学，上海理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202420504（点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，河南科技大学的任凤章教授与洛阳理工学院的王芳教授、河南大学的孙自许教授和上海理工大学的窦世学教授/刘化鹍教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题目为“Cascade Selenization Regulated the Electronic Structure and Interface Effect of Transition Metal Sulfides for Enhanced Sodium Storage”的研究论文。该研究通过逐级Se化策略对CoS2基储钠负极进行界面和电子结构的双向调控，并探究了不同S/Se比在最终产物组分构成和储钠性能的差异性。此外，实验及理论计算结果进一步揭示了材料中Se-CoS2及其相应异质结的形成过程，阐明了优选的电极材料性能提升的内在原因。CoS2作为典型的转化型储钠阳极，具有高理论容量、独特的四电子反应机制、多重价态和结构多样性等优势。然而，其低的本征电导率（1.63×10-5 S cm-5）易导致储钠过程中离子/电子传输动力学过程缓慢，倍率性能不足，储钠优势被弱化。目前，已报道研究表明通过导电碳改性、组分调控和结构设计等策略可以在一定程度上弥补CoS2基材料本征电导率低的问题，但多是基于CoS2的外在修饰。因此，采用简单的策略一步实现电子结构和界面的双向调控，从内部实现CoS2本征电导率的改善，并进一步强化其储钠优势具有重要意义。(1) 通过熔融盐热剥离策略实现叶片状Co-L前驱体原位转化为大比表面的纳米薄片，实现活性颗粒的均匀分布；随后通过S/Se比例调控，一步硫硒化实现电子结构和界面的双向调控，制备了高活性复合材料Se-CoS2/CoSe2。(2) 揭示了复合材料中高活性组分Se-CoS2和异质结构的形成过程。(3) 探究了不同制备条件下得到的材料在储钠性能中的差异性和优选的Se-CoS2/CoSe2复合材料的储钠机制、储钠动力学过程；（4）阐明了逐级硒化的双向调控策略在提升CoS2储钠性能中的重要作用
图1 复合材料Se-CoS2/CoSe2的合成示意图及相关理论计算。实验结果表明：硫化产物为CoS2，硒化则无法转变为CoSe2；同步硫硒化时合适的S/Se比可实现CoS2与CoSe2相的共存。吉布斯自由能计算结果表明：在350℃下CoS2相较于CoSe2和由CoS2转变的CoSe2更易形成。由此可推断反应过程中优先形成CoS2物种，随后根据Se的取代程度逐步转化为Se-CoS2和CoSe2。理论计算结果进一步证实CoS2比Se-CoS2/CoSe2具有更大的对Se吸附能，表明前者更易向CoSe2转变，而后者则不易转变，最终产物以Se-CoS2/CoSe2为主。
图2 复合材料Se-CoS2/CoSe2 及相关对比材料的结构和成分分析。TEM、XRD、XPS和EPR等表征技术证实材料中不仅形成了钴基的异质结构，同时还存在高活性Se-CoS2纳米颗粒。同步辐射近边吸收谱（XAFS）的测试结果表明部分的Se取代促使Co-S键被拉伸。同时，检测到的Co-Se键源自于局部区域内S位点被Se完全取代。
图3 复合材料Se-CoS2/CoSe2 的储钠性能、储钠机制及其动力学过程分析。得益于Se诱导的电子结构和界面协同效应，优选的Se-CoS2/CoSe2复合材料作为钠离子负极材料时不仅表现出优异的长循环稳定性，同时还具有突出的倍率性能。此外，异位EIS/XRD/TEM和原位Raman测试结果进一步揭示了该复合材料的储钠机制。
图4单体CoS2、CoSe2和异质结CoS2/CoSe2、Se-CoS2/CoSe2相关理论计算理论计算结果表明基于电子结构工程的Se-CoS2和界面工程的Se-CoS2/CoSe2的双重效应，材料的导电性显著提升，电荷转移速度加快。同时，合适的钠吸附能和较低的迁移能垒进一步加快了储钠动力学过程，最终实现高效储钠。
综上所述，利用熔融盐辅助热剥离和一步硫化/硒化策略成功地合成了一种由Se-CoS2/CoSe2纳米颗粒组成的新型复合材料。在同时硫化/硒化过程中，硒的适度取代促进了Se取代CoS2和CoS2/CoSe2异质结构的形成。基于电子结构调控的Se-CoS2结合界面工程形成的CoS2/CoSe2异质结构，显著提高了宿主CoS2的固有电导率。同时，由异质结构形成的内置电场效应进一步促进了钠的储存动力学，从而加速了电荷的转移和Na+的迁移。此外，N、S和Se共同修饰的碳纳米片促进了电荷快速转移，而极性Co-S（Se）-C和S（Se）-C键增强了材料的结构稳定性。得益于上述优势，Se-CoS2/CoSe2阳极在0.1 A g-1 的小电流密度下首圈放电比容量为1061.2 mAh g-1 。在5 A g-1 的电流密度下循环2100圈后放电比容量可达到409.3 mAh g-1 ，同时在10 A g-1 的大电流密度下循环7000圈后放电比容量仍可达到262.5 mAh g-1 。该研究为具有低本征电导率的活性材料在储钠中的进一步应用提供了新的思路。
Cascade Selenization Regulated the Electronic Structure and Interface Effect of Transition Metal Sulfides for Enhanced Sodium StorageTing Feng, Fang Wang, Zixu Sun, Fangya Guo, Yi Xiong, Fengzhang Ren, Chunjuan Tang, Jili Li, Hua Kun Liu, Shi Xue Dou，Angew. Chem. Int. Ed. 2024https://doi.org/10.1002/anie.202420504
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