《ACS Sustain. Chem. Eng.》:基于木质素-石墨自组装的可降解环氧树脂复合材料优化界面结构在热管理中的应用

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-12-27 18:21

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环氧树脂（EP）因其耐腐蚀性、易于加工、密度低和卓越的机械性能而被认为是金属和陶瓷等传统热管理材料（TMM）的潜在替代品。然而，聚合物固有的低导热系数（TC， 0.1–0.5 W m ^–1 K ^–1 ）极大地限制了其在微电子封装、集成电路、5G通信、人工智能等学科领域的应用。为了解决这一局限性，已经开发了聚合物复合材料，通过加入高TC填料，包括金属、陶瓷和碳基填料，在增强电子产品的散热方面具有巨大的前景。

近日， 广东工业大学林绪亮副教授、陈理恒副教授与刘迎春副教授等人 创新地使用 生物质木质素 作为偶联剂来优化基质/填料的界面微观结构。制备的木质素-石墨(AL@GP)和席夫碱结构环氧树脂(PBD-EP)分别作为 功能化填料 和聚合物基体。通过热压法制备了一种可降解的 导热环氧复合材料 。此外，当负载50% wt % AL@GP时，所开发的聚合物复合材料具有优异的导热系数(2.852 W m ^–1 K ^–1 )，与PBD-EP/GP体系相比提高了26.1%。此外，它还具有较低的界面热阻(0.10745 m ² K W ^-1 )和良好的无溶剂绿色降解性。LED散热实验表明，所制备的复合材料具有热管理应用的潜力。这项工作不仅为改善基质/填料的界面相互作用提供了一种新颖而简便的填料功能化策略，而且还促进了生物质木质素的高价值应用。

相关工作以“Optimized Interface Structure of Degradable Epoxy Composites Based on the Self-Assembly of Lignin-Graphite for Thermal Management Application”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

/ AL@GP复合材料的制备 /

首先通过邻苯二胺与水杨醛之间的醛-胺缩合反应制备了二酚中间体（PBD），随后通过与环氧氯丙烷进行反应制备的了含席夫碱结构的环氧树脂（PBD-EP）。通过将从EtOAC分馏后得到的木质素（AL）溶解在苯酚和马来酸酐1:1的摩尔比混合制备的DES溶剂中，在上述溶液中加入不同质量的石墨（GP）(AL与GP的质量比分别为1:4、1:5、1:8、1:10)，经过沉淀、过滤、干燥等操作得到AL@GP填料（AL@GP (x-y)，其中x-y表示AL与GP的质量比）。最后将AL@GP或GP掺入 PBD-EP与PACM混合物中经固化得到 AL@GP复合材料，命名为n-AL@GP（x-y）或n-GP，其中n表示填料的质量分数(图1)。

图 1.AL@GP填料与PBD-EP和AL@GP复合材料的合成路线。

/ AL@GP填料的表征 /

对AL@GP的形貌和化学结构进行了系统表征和分析。原始GP具有光滑的表面，具有约2 μm大小的片层结构，而AL@GP(1-5)聚集成直径约8 μm的球体。此外，AL@GP(1-5)表面出现褶皱结构，对应于AL的沉积。原始GP和AL@GP(1-5)的元素分布和含量分别如图2g-h所示，AL@GP(1-5)的O元素含量(5.34%)高于原始GP(1.36%)，表明AL对GP进行了成功的改性。

图2. （a-c）原始GP和（d-f）AL@GP（1-5）的SEM图像。（g）原始GP和（h）AL@GP（1-5）的EDS映射图像。

XRD测试结果显示（图3a），经过AL改性后AL@GP(1-5)的峰值强度降低，归因于AL对GP进行了包封。此外，TGA表征结果(图3b)显示，AL@GP(1-5)在800°C时比原始GP损失了10.526%的质量，这是由于AL的分解。随后，利用XPS技术进一步探索填料的元素态。由图3c可知，AL@GP(1-5)中C/O原子比相对于GP (C/O = 49.76)降低到11.11，与EDS结果一致(图2g,h)。此外，原始GP的C 1s XPS谱(图3d)在284.6、285.0、286.0、287.1和291.1 eV处分裂成5个峰，分别对应于C - C、缺陷峰、C - O、O - C = O和π -π相互作用。此外，拉曼表征方面(图3f)，原始GP在1321和1568 cm ^-1 处有两个突出的峰，分别与D和G波段有关。值得注意的是，与AL@GP(1-5)相比，原始GP的G波段显示出轻微的红移，这可能归因于AL的引入，表明AL与GP之间π -π相互作用引起了电荷转移的影响。

图3. 原始GP和AL@GP(1-5)的结构表征。

/ AL@GP复合材料的微观结构和形貌 /

通过SEM对复合材料断面微观结构进行表征，如图4所示。在10-GP中，原始GP由于分散性差而聚集成块。相比之下，10-AL@GP(1-5)的GP在PBD-EP基质中分散均匀，归因于AL对GP的非共价功能化促进了GP/PBD-EP的界面相容性(图4c,g)。对于50-GP的断裂面(图4b,f)，由于GP/PBD-EP的界面相容性较差，可以明显观察到缺陷、空洞和间隙。相反，50-AL@GP(1-5)表现出优异的界面键合，归因于AL的连接作用，成功地在GP和PBD-EP之间建立了共价和非共价双界面结构(图4d,h)。更重要的是，在50-AL@GP(1-5)内成功构建互连的热传导网络有望有效提高复合材料的TC。

图4. (a,e)10-GP, (b, f) 50-GP , (c、g)10-AL@GP (1 - 5),和(d, h)50-AL@GP (1 - 5)的SEM图像。

/ 导热系数和热管理能力 /

采用LFA法测试了复合材料的TC，如图5a所示，50-AL@GP(1-5)的TC最高，为2.852 W m ^–1 K ^–1 ，显著高于50-GP (2.262 W m ^–1 K ^–1 )和AL@GP(1-4、1-8、1-10)。 TC的增强归因于2个方面：首先，在AL含量较高时(AL/GP = 1-4)，相邻的GP被AL完全封装，无法相互接触，阻碍了连续热传导网络的形成。当AL含量较低时(AL/GP = 1-8或1-10)，GP与PBD-EP之间的界面兼容性较差，导致ITR较高，严重影响TC的增强。

《ACS Sustain. Chem. Eng.》:基于木质素-石墨自组装的可降解环氧树脂复合材料优化界面结构在热管理中的应用

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