CO是化学工业的关键，是生产尿素、氯羰基、金属羰基化合物和其他基本化学品所必需的。目前，CO主要通过煤炭工业生产，因此其绿色合成对化学工业脱碳至关重要。CO
2
是一种过度排放的温室气体，可持续电力驱动的CO电合成已经引起了越来越多的兴趣。即使在安培级电流密度下，也能获得较高的CO选择性。然而，
产品纯度这一关键性能指标却被忽视了。
目标CO通常与CO
2
源（例如用作反应物的烟道气）中的残余CO
2
、副产物和杂质混合，导致能源密集的分离后或净化步骤。
因此，开发一种无需能源密集型的CO
2
再生和产物分离步骤的高纯度CO电合成途径是非常必要的。
为此，
湖南大学的
张世国教授
和
倪文鹏副教授
提出了一种高纯度 CO 直接电合成策略，该策略采用了一种基于 “多孔水 ”的新型电解液，称为多孔电解液（PE），并将CO
2
的物理吸附和电化学还原结合在一起，实现了高纯度CO的电合成
。
PE 中的沸石纳米颗粒可在液相中提供永久性孔隙，通过粒子内扩散模型实现 CO
2
的物理吸附。
在界面 CO
2
浓度梯度的驱动下，被捕获的 CO
2
在施加的还原电位下自发解吸，随后被电化学还原。
同时，
沸石表面Si-OH与K+之间的离子交换产生了更强的界面电场，促进了电子转移。
因此，与传统的 CO
2
供给系统相比，基于PE的电还原系统具有更高的 CO 法拉第效率和分电流密度。
使用PE和 Ni-N/C 催化剂的循环系统实现了从低浓度 CO
2
（15%）中连续生产高纯度 CO（97.0 wt%），并在 150 mA cm
-2
的条件下保持 > 90.0 wt%，同时显著降低了能耗和成本
。该研究以题为“Electrolyte Design Using "Porous Water” for High-purity Carbon Monoxide Electrosynthesis from Dilute Carbon Dioxide” 的论文发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上，
第一作者为张伟
。
【
PE对CO
2
的吸附行为
】
图1. CO
2
吸附行为分析。
沸石纳米颗粒由SiO
4
四面体组成的疏水内孔表面可以防止水侵入，并且由末端Si-OH组成的亲水外表面可以保持其在水中的高分散性，从而为CO
2
的物理吸附提供了丰富的空间。
因此，我们选择将平均直径为89.9 nm的沸石纳米颗粒分散在水中形成的均匀溶液构建PE。以1 nm孔径的沸石纳米颗粒被水相包裹构建PE模型，分子动力学模拟证明了PE在与大量CO
2
分子接触时，
绝大多数CO
2
吸附在沸石纳米颗粒的孔隙中
。通过计算相互作用能也可以发现，沸石-CO
2
的相互作用能远远高于沸石-H
2
O和H
2
O-CO
2
。气体溶解度重量测量法进一步得出
PE对CO
2
的吸附量相较于常规的KCl溶液提高了5.3倍
。采用吸附动力学模型模拟了PE对CO
2
吸附的动力学特性，表明
PE是以颗粒内扩散模型为主实现了CO₂的物理吸附
。
【
PE的CO
2
解吸行为
】
接下来，我们研究了还原电场作用下PE对CO
2
的解吸过程。首先通过将吸附CO
2
的沸石加入N
2
净化后的KCl溶液中，电流密度增加，电解产物检测出CO。同时，将PE吸附CO
2
饱和后，不通N
2
的情况下进行长时间电解，电解产物也主要是以CO为主。这说明在施加还原电位的情况下，
PE中物理吸附的CO
2
可以自发解吸，而无需外部能量（加热，气体净化等），随后在阴极还原。
通过原位红外分析可知，
电还原过程中由于CO
2
的快速消耗，界面会形成CO
2
浓度梯度。PE中物理吸附的CO
2
在界面浓度梯度的驱动下容易解吸，其扩散速率高于纯水溶液
。
图2. 还原电位下CO
2
解吸行为分析。
【
PE的电化学性能及机理分析
】
通过测试CO
2
饱和的0.1 M KCl和PE的CO
2
RR性能，结果表明PE（90.0%，-18.03 mA cm
-2
）的CO法拉第效率和分电流密度都远高于KCl溶液（69.8%，-1.83 mA cm
-2
）。同时，PE在还原过程中具有良好的可重复CO
2
吸附和解吸性能。随后，通过阻抗谱及相应的弛豫时间（DRT）分布图分析可知，
PE的CO
2
传质更快，界面电荷转移阻抗更低。
此外，双电层电容分析发现PE的双电层电容（59.3 mF cm
-2
）也高于0.1M KCl溶液（37.9 mF cm
-2
）。其原因是
沸石表面的Si-OH与溶液中K
+
之间的离子交换产生了更强的界面电场，使双电层电容增加，促进了电子转移。
这有利于*COOH向*CO的转化，
促进CO
2
RR动力学
。
图3. PE的电化学性能及机理分析。
【
连续生产高纯CO
】
为了实现高纯度CO的连续生产，
构建了CO
2
捕集和CO
2
RR模块耦合的集成系统
。通入低浓度CO
2
时，FE
CO
最高超过90.0%，CO的纯度可达97.00 wt%，证明了
PE系统用于高纯度CO生产的优异性。
为了提高反应速率，采用包覆Ag层的泡沫镍作为负载Ni-N/C的载体，
防止催化剂团聚，提高活性位点的可及性
。在PE体系中，CO纯度在150 mA cm
-2
时超过90.0 wt%，并且在100 mA cm
-2
的恒电流密度下的
长期稳定性优异
。同时，与其他低浓度CO
2
电合成高纯度CO的途径相比，该方法还证明了
能源需求的减少和经济效率的提高
。
图4. 连续生产高纯CO的电化学性能。
小结
本工作采用
PE将低浓度CO
2
电合成高纯度CO
。其中，
PE对CO
2
的吸附量相较于常规的KCl溶液提高了5.3倍
。在施加的还原电位下界面会形成的CO
2
浓度梯度，进而驱动
PE中捕获的CO
2
容易解吸出来还原
。此外，沸石纳米颗粒表面的
Si-OH与K
+
之间的表面离子交换
诱导更多的K
+
在界面积累，形成
更强的界面电场
，从而
加速了电子传递动力学
。基于PE构建了
CO
2
捕集和CO
2
RR模块耦合的集成系统
，使用低浓度CO
2
（15%）可获得97 wt%的CO纯度，并且在150 mA cm
-2
下纯度保持在90.0 wt%以上。该策略还显示出
更低的能耗和更高的经济效率
，为二氧化碳增值电合成高纯度产品提供了一种新的策略。
作者介绍：
倪文鹏
，博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，现为湖南大学材料科学与工程学院副教授。研究方向为功能液体材料设计及其应用研究。在
Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed,, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.
, ACS Catal., Appl. Catal B
等期刊发表论文20余篇。
张世国
，湖南大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，2011年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所（硕博连读），2012-2016年在日本横浜国立大学从事博士后研究，2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。获离子液体与绿色过程“青年创新奖”（2017）、甘肃省技术发明三等奖（2013）等。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，其中以第一作者或通讯作者在
Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.
等国际期刊上发表论文100余篇。
课题组主页
www.x-mol.com/groups/Zhang_SG
