NUS江东林教授Angew：晶态多孔8字形节点共价有机框架

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-07 08:10

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8字形分子是一类独特的闭合π共轭大环，以其引人注目的[8]形状及中心的非接触交叉点为特征。过去一个世纪以来，研究主要集中于合成具有不同π主链结构的8字形分子。然而，将这些8字形单元发展为无机、有机及聚合物材料仍面临挑战，原因在于难以将高度扭曲和变形的模块组织成有序结构。因此，开发合成定义明确的8字形材料仍是化学与材料科学中的一项尚未解决的目标。共价有机框架（COFs）是一类结晶性多孔聚合物，其π骨架与孔结构高度可调。通过引入多种π构筑单元，COFs被广泛应用与分子吸附、能量转换与存储等领域。然而，由于8字形分子特有的扭曲、变形及交叉几何结构，将它们集成到结晶性多孔框架（如金属有机框架或COFs）中是十分困难的。开发将这些8字形结构引入COFs的策略仍是一片未被探索的领域。

本研究中，新加坡国立大学江东林教务长讲席教授通过将8字形单元作为节点，通过聚合形成二维（2D）开放框架，首次展示了8字形COF实例。所用的8字形分子（[8] _pcpt 四酸酐）具有扭曲且折叠的骨架，四个反应位点处于几何上高度扭曲的位置。这一独特的分子构型使其区别于传统COF合成中广泛使用的平面构筑块。通过将8字形分子[8] _pcpt 四酸酐与2,5-二氨基吡啶（Pyr）在溶剂热条件下聚合，成功制备出厚度为6.8 Å的双层8字形框架（Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF）。Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF可以在水、氧气与光照条件下高效生成过氧化氢（H₂O₂），生成速率高达2422.2 μmol g⁻¹ h⁻¹。该研究以题为“Crystalline, Porous Figure-Eight-Noded Covalent Organic Frameworks”的论文发表在最新的《Angewandte Chemie International Edition》上。

这项工作中首先展示了[8] _pcpt 四酸酐的独特化学结构，它是COF的核心骨架模块。8字形的中心交叉处并不直接相连，而是通过共轭π系统形成独特的非接触分子结构。其四个反应位点被精确地安排在几何扭曲的位置，这种结构对二维框架的形成至关重要。采用溶剂热反应，在优化后的条件（NMP/水溶剂体系，苯并咪唑为催化剂，150 °C，3天）下，生成稳定的酰亚胺键。合成出一种双层二维框架（Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF），具有高结晶度和规则的多孔结构。通过π-π相互作用，这些单元能够稳定地组装成二维层状结构。[8] _pcpt 单元的π柱阵列在 z 轴方向分离，柱间距为3.6 Å。Pyr单元的π柱阵列间距较大，为10.4 Å。与传统单层COF不同，图中展示的框架具有双层结构，使得框架的稳定性和功能性显著增强。

图1. Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF的合成及其空间结构。

图2中通过多种表征手段系统地验证了Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF的结构与性质，突出其在晶体结构、多孔性、化学稳定性以及亲水性等方面的优越性。这些结果为其在光催化和其他功能性应用中的潜力提供了强有力的证据。

图2. Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF 的结构表征。

系统性地验证了Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF的光催化性能及其反应机理，材料能在水、氧气和光照条件下，以高速率和高量子效率生成过氧化氢。通过自由基捕获和Gibbs能量分析，明确了氧气还原和水氧化的分子级反应路径。通过添加牺牲剂或改变环境条件，可进一步提升光催化效率。这为开发基于COFs的清洁、可持续光催化技术提供了科学基础。

图3. Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF 的光电表征和光催化测试。

总结： 本研究针对共价有机框架（COFs）领域的一个重要挑战，即如何将具有复杂几何特性的分子单元集成到结晶性多孔材料中。研究首次引入了8字形分子（[8] _pcpt ）作为核心结点，成功设计并合成了一种具有独特结构和优异性能的COF材料，即 Imide-[8] _pcpt -Pyr-COF， 并系统地研究了其结构、性能及光催化机理。研究不仅拓展了COFs材料的分子设计边界，还为光催化技术在能源和环境领域的实际应用提供了重要参考。

NUS江东林教授Angew：晶态多孔8字形节点共价有机框架

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