鲍哲南院士，最新ACS Nano！

皮肤状可拉伸电子设备在人体无缝集成方面展现出巨大潜力，能够为生物学研究、生理信号监测以及医疗治疗提供稳定的生物电子接口，同时不影响人们的日常生活。然而，这类设备的实际应用却受限于其相较于刚性或柔性组件较低的电气性能。在皮肤电子系统中，薄膜晶体管和集成电路对于记录和处理来自可穿戴传感器的生物信号至关重要，这些传感器包括电生理、机械和化学传感器，并能驱动皮肤输出设备，如显示屏、刺激器或无线通信模块。为了实现这些功能，需要具有高驱动能力的小型晶体管和具有高操作速度及晶体管封装密度的大规模集成电路（LSI）。早期的皮肤状电子设备主要通过阴影掩模和喷墨打印技术制造，因为这些技术与可拉伸材料兼容。然而，这些方法导致关键尺寸（如沟道长度、接触长度和栅极长度）过大，通常超过50微米，且不同层之间的对齐性差，从而限制了晶体管密度，每平方厘米不到400个。尽管基于光刻的制造方法在提升设备密度方面显示出潜力，但有时会对电气性能产生不利影响，报告的载流子迁移率显著低于非光刻方法。

为此，来自美国斯坦福大学的鲍哲南教授团队基于其往期的工作，提出了一个全面而详细的实验方案，用于设计和制造高性能的内在可拉伸晶体管和集成电路。该工作以题为“Design Considerations and Fabrication Protocols of High-Performance Intrinsically Stretchable Transistors and Integrated Circuits”发表在《ACS Nano》上。

图1. 材料选择

为了制造具有高驱动电流密度的晶体管，作者主要关注通过诸如高载流子迁移率和最小化沟道长度等因素来有效降低沟道电阻。随着不断缩短沟道长度以降低沟道电阻，接触电阻在提高性能方面所起的作用变得越来越重要。为了在使用S-CNT的同时降低接触电阻，引入了钯颗粒作为界面层，并将其与未分类的金属碳纳米管（M-CNT）结合，形成源极和漏极（S/D）电极。这样可以获得大幅降低的接触电阻。

金属碳纳米管（M-CNT）的一个固有问题是其表面粗糙，可能会刺穿聚合物介电层并导致栅极泄漏。为了解决这一问题，作者引入了带有特制交联剂（即PR–PEGMA，这是一种机械互锁的聚轮烷，包含聚乙二醇（PEG）主链和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）侧链）的聚(3,4-乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)来制作包括栅极电极和底部互连在内的底部电极。此外，为了确保可拉伸晶体管在实际应用中的稳定性，采用了低κ材料聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（SBS）作为封装层。

图2. 采用不同导体作底电极时漏电流的比较

晶体管设备结构：薄膜晶体管的结构根据栅极相对于沟道的位置进行分类，主要分为两种：底栅（BG）和顶栅（TG）。此外，根据源极/漏极（S/D电极）和沟道接触的排列方式，结构还可以进一步分为两类：底接触（BC）和顶接触（TC）。因此，这些分类的组合产生了四种不同的薄膜晶体管器件结构：底栅底接触（BGBC）、底栅顶接触（BGTC）、顶栅底接触（TGBC）和顶栅顶接触（TGTC）。

在该研究中，由于PEDOT:PSS（栅极）的表面粗糙度显著低于M-CNT（S/D电极），因此作者选择了底栅（BG）结构。这一选择能显著降低栅极泄漏。此外，还选择了底接触（BC）结构，因为S/D电极的单步产率低于S-CNT沟道形成的产率。通过在沟道形成之前制作S/D电极，该工艺可以最大限度地降低生产过程中潜在故障所带来的成本。这种方法的另一个优势是S/D电极和低κ介电质图案化都可以使用共享的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/铜（Cu）双层结构。这种整合的安排不仅简化了整体制造步骤，还降低了相关成本。

为了实现高级应用所需的高密度和大规模集成，引入长而窄的互连线至关重要。然而，在晶体管制造中常用的可拉伸导体，如金属碳纳米管（M-CNT）和聚(3,4-乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，在塑造成这种构型时通常会表现出高电阻，导致互连线上的电压降显著，并且功耗增加。为了克服这一挑战，作者提出了一种解决方案，使用高导电性和可拉伸的液态金属——共晶镓铟（EGaIn）作为长互连线的材料。这种方法缓解了电压降问题，同时提升了集成电路的整体性能。接下来，要实现大规模集成，需要高效地集成多层互连线。作者采用PEDOT:PSS作为局部底层互连线，与EGaIn互连线相辅相成。当顶层EGaIn互连线需要跨越底层PEDOT:PSS互连线时，引入了一层厚的低κ SBS材料作为跨接电介质。这一层有效地分隔了两条互连线，减少了寄生电容，确保了电路性能的最优化。由于PEDOT:PSS仅作为短互连线使用，它需要在电路布局中与EGaIn相连。然而，观察到EGaIn与PEDOT:PSS之间存在显著的接触电阻，而M-CNT与PEDOT:PSS的接触电阻较低。因此，添加了M-CNT作为界面层，以降低两层互连线之间的接触电阻。

为了制造更小的器件，高分辨率的图案化工艺至关重要。然而，基于荫罩的图案化和打印方法可能在制作精细特征和精确对准方面面临挑战。此外，传统的基于光刻的制造工艺通常与本身具有可拉伸性的材料兼容性有限。当需要创建具有更多层、晶体管和传感器的复杂集成电路时，这一问题变得更加复杂。因此，开发适用于本身具有可拉伸性的晶体管和集成电路的可靠工艺至关重要。

通过荫罩喷涂是图案化M-CNT作为电极的最常见方法。然而，所用溶液可能会泄漏穿过荫罩，导致小间隙处短路。因此，很难制作出小沟道长度的M-CNT电极。为了解决这一问题，作者开发了金属辅助剥离法来图案化M-CNT接触点。在金属辅助剥离法中，首先使用基于正性光刻胶的光刻和蚀刻工艺图案化PMMA/Cu双层结构，然后通过喷涂沉积M-CNT，并通过真空蒸发沉积一层薄Pd。最后，PMMA/Cu上的M-CNT/Pd都可以用丙酮中的金属去除，从而能够成功实现0.9 μm的M-CNT最短沟道长度记录。

图3. M-CNT作为源极/漏极的金属辅助升降

为了制造PEDOT:PSS栅电极，作者将PR–PEGMA加入PEDOT:PSS溶液中，以增强薄膜的导电性和形成可拉伸网络。采用了一种改进的方法，先通过手套箱内的紫外线固化使PEDOT:PSS/PR–PEGMA混合物交联，再应用商用正性光刻胶以提高分辨率，随后用氧等离子体选择性地蚀刻暴露的PEDOT:PSS区域，最后通过丙酮中的超声处理去除光刻胶，留下所需的图案化PEDOT:PSS/PR–PEGMA栅。

由于PR–PEGMA的合成相对复杂，作者使用了商用的PPG–PEG-PPG二丙烯酸酯（PD123）作为替代，虽然其导电性和可拉伸性不如PR–PEGMA，但足以作为栅电极使用。此干法蚀刻方法使栅极长度达到最小约0.8微米。对于EGaIn全局互连的图案化，采用了改进后的剥离工艺，实现了约2微米的小特征尺寸。为解决光刻胶边缘易在显影和冲洗阶段断裂的问题，作者改进了工艺，将样品浸入显影液和去离子水中而不摇晃，然后垂直放置进行重力风干。

图4. PSS/PR栅极PEDOT的图案化

作者还开发了一种基于硫醇-烯反应的直接图案化工艺来图案化NBR栅极电介质，使用五季四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)作为硫醇基团的来源，在紫外线照射下与NBR建立交联反应。为简化制造流程，使用金属掩模同时图案化低κ电介质和M-CNT源/漏电极。

在图案化通道方面，采用了一种基于S-CNT转移的多步工艺，先在可溶于水的聚合物葡聚糖上沉积S-CNT，再利用PMMA牺牲层将其转移到聚合物电介质上。通过此转移过程，晶体管表现出极小的滞后现象，漏电流与扫描速度无关，载流子迁移率约为30 cm²/Vs。

最后，作者图案化了SBS作为互联跳线电介质，NBR作为栅极电介质，SEBS作为栅极电介质界面，M-CNT/Pd作为源/漏电极，S-CNT作为通道，EGaIn作为顶部互联，并用厚层SBS作为整体封装。完成制造后，将设备释放在水中以供后续测试。

图5. EGaIn作为互连的模式

图6. 丁腈橡胶电介质的光制模工艺

【晶体管和集成电路的表征】

高器件良率对于大规模集成和降低成本至关重要。为了表征良率，作者在扫描栅极电压（VGS）和漏极电压（VDS）的同时，测量了漏极电流（ID）和栅极电流（IG）。理想情况下，工作晶体管应表现出高最大漏极电流（Imax）、低最小漏极电流（Imin）或高Imax/Imin比值，以及低IG。制造的10,018个晶体管中，最大漏极电流均高于3 μA，漏极电流的开关比大于500。该批次器件的总体良率达到了约99.4%，这是迄今为止本征可拉伸晶体管的最高记录值。为了提高器件的稳定性和可靠性，应最小化或消除扫描滞后现象。通过优化介电界面、半导体制备和热退火工艺，沟道长度为2 μm的晶体管表现出小于0.1 V的小滞后。在给定电源电压下，晶体管的导通态电流密度越高，其操作速度越快。晶体管在VDS/VGS为-5 V的条件下，最大漏极电流密度超过2.0 μA/μm，这比已报道的最佳本征可拉伸晶体管高出40倍以上。亚阈值摆幅（SS）将决定给定电压下的关态电流（Ioff），从而影响功耗。对转移曲线进行对数尺度分析发现，该晶体管的亚阈值摆幅约为每十年0.36 V，这可以通过增强栅极电容和优化介电/半导体界面来进一步降低。

图7 高性能本质可拉伸晶体管阵列的电气和机械特性

测量应变对于量化可拉伸晶体管在包括单轴、扭转、双轴和循环应变下的恢复力至关重要。晶体管阵列表现出优异的恢复力，即使在平行或垂直于电荷传输方向承受100%的应变时，也观察不到裂纹或分层现象。当沿电荷传输方向拉伸时，晶体管表现出稳定的电性能，其中迁移率略微保持在20 cm² V⁻¹ s⁻¹以上。此外，本征可拉伸晶体管在高达1000次的单轴拉伸/释放循环、双轴拉伸或扭转变形期间表现出优异的机械耐久性。

为了评估速度性能，作者制造了三级环形振荡器来测量操作频率的上限。通过上述所有努力提高载流子迁移率、接触电阻和寄生效应后，沟道长度为10 μm的三级环形振荡器显示出最大操作频率为190 kHz，每级的传播延迟为0.88 μs，对应每级的开关频率高达1.14 MHz。本征可拉伸环形振荡器表现出卓越的机械鲁棒性，在严格的拉伸测试中未出现裂纹迹象。

图8 本质上可拉伸的高速集成电路

总结，这篇文章详细介绍了高性能本征可拉伸晶体管和集成电路的设计和制造方法。作者通过材料创新、精确的制造过程设计、设备工程和电路设计的协同方法，开发出了高密度、高驱动电流和高速性能的本征可拉伸晶体管，实现了大规模集成电路。还展示了如何通过优化材料选择、设备结构设计和集成策略来提高设备性能和产量，以及如何使用高导电性和可拉伸的液态金属作为长互连材料，以提高集成电路的性能。