湖南大学夏金童教授
各位专家、各位领导、各位同仁大家上午好。我今天演讲的题目是石墨材料抗氧化性研究进展，这个题目说大不大，说小也不小。这个几十年来各种研究机构各种这个论文层出不穷，非常的庞大庞杂，因为时间也有只有这么多，所以呢，我想给大家总结一下吧。
石墨材料的优异性能大家都知道，它的缺陷大家也知道。最具关键的缺陷就是氧化，在有氧条件下，在氧化气氛下它会被氧化。为了提高石墨材料的高温抗氧化性能，国内外研究者进行了大量的研究工作。方法有基体改性法、表面涂层法、溶液浸渍法，另外还有陶瓷法，但是陶瓷法，他实际上与其他的方法有时候伴随而生，所以有时候不单独列出，但是也有一些同事就把他单独列出的。那么主要是上述方法，基本改性法，表面涂层法、溶液浸渍法。
基本改性法
是一种内部改性法，是在石墨进行内部添加氧化抑制剂。达到改善材料的抗氧化性能。
添加剂的选用必须满足以下的条件。
1、添加剂与石墨基体材料要有很好的化学相容性
2、具备较低的氧气、湿气渗透能力
3、不能对氧化反应有催化作用。
4、不能影响石墨基体材料原有这个性能。
主要有AI、B、Si、Ti、Zi、Mo、Hf、Cr这类氧化物。碳化物、氮化物、硼化物这类的添加剂有一个共同的这个特点，高熔点，低挥发性，高硬度。这种添加剂，对我们这个石墨材料抗氧化性的基本的基体很多，添加剂或者添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力大于碳和氧的亲和力。
首先，不重要的，辅助的。加进来就被氧化。而保住碳，丢卒保帅在高温下优先于碳被氧化，其反应产物不与氧反应，会与氧高温反应形成高温间系度小且流动性好的玻璃相。这块极其重要。玻璃相不仅可以填充材料中的孔隙和微裂纹，还是材料机构更加致密，而且在材料表面形成一层致密的化学阻挡层，减少材料表面的氧化反应活性点数目。阻止氧气和反应产物扩散到我们材料内部。这个基体改进法可以极大地改善我们石墨材料高温看氧化性能。但是，加多了、量大了。氧化抑制剂的加入量过大会导致材料的性能下降。
我们很多的现场包括我本人也做过一些事情，看在实验室里做的很好，到现场去做，掉边掉块一滚动，这个有麻点。尤其我们是在这个高温这个热轧的这个石墨管上面我们做过多次，参加过一些项目，所以加多是不行的。尤其是在较高温度下使用材料，不允许加入过多的异向物质。加入量过少效果又很差，所以这是一对矛盾啊，当然研究者，开发者有很多的方法，独门技巧来弥补，但是呢，总的来讲加入量不能大，大了就没有任何意义了，我做陶瓷，那看抗氧化剂非常好，那你已经主样不是碳了，不是石墨了，他意义就不大了。
涂层法
高温抗氧化涂层是改善石墨材料抗氧化剂非常有效的方法，它可以大大提高石墨材料在氧化环境中的使用温度，一个完整且有效的抗氧化涂层必须具有以下特征。
总结了下，差不多有11个。
1、涂层必须能够有效地阻止氧气向基体材料内部的侵入，还要有低的氧渗透率。
2、涂层材料在高温下应有较低的挥发性。
3、涂层应能阻止基体材料向外扩散，尤其对于含有氧化物的组元更要注意。有些氧化物容易被还原，尤其是在我们碳的背景下又是高温，碳是一个强力的、强大的还原剂，我们这个炼铁，炼金属硅等等，主要是碳素还原剂。它并不是高温就能炼出来，他有还原剂的，所以这个背景呢，是我们这个碳、石墨做基体，做背景，又是高温一些氧化物更容易被还原，体积小了，遮盖少了。有的变气体挥发啦，这是一个要注意的。
4、涂层与基体材料之间以及涂层之间要有较高的粘结强度。
5、涂层与基体之间以及涂层之间必须要有良好的机械、化学兼容性
6、涂层之间以及涂层与基体之间，在高温下不能反应生成一些不需要的物相。
7、一些涂层不能分解，也不能体积缩小或者膨胀，过分膨胀还是不行，这个涂层不允许缩小，或者讲缩小和膨胀，谁高谁低、谁赖谁好，缩小是最致命的，因为我遮盖不住吧。
8、涂层具有良好的耐腐蚀性及耐潮湿性能。
9、涂层还有自愈合性能。
10、涂层应有较高的使用寿命
11、涂层之间以及涂层与基体材料之间的热膨胀系数以尽可能的相近，防止高温下产生较大的热应力使发生裂纹失效或者降效。最关键的是第11条。我们很多工种很多研发啊，人力物力在第11条上面成果困难挫折这个是同时并举的。目前还没有很好的解决，有些单位还是做的不错的，这个满足于我们国家的课题完成任务，但是要达到全面的解决还是有一定困难，还要时间。
由上述可知，仅靠单一的涂层是不能满足石墨材料的高温抗氧化性的，通常情况下抗氧化涂层是一个多层的。复合各层之间相互比较，相互弥补，充分发挥各个涂层的优势，达到整体优良的抗氧化剂。
一个完整的涂层体系，有三层。
第一层氧阻挡层。
氧阻挡层能阻止氧气向石墨基体材料的内部渗入，是抗氧化储存质量好坏的关键。常用的阻挡材料是SiC和Si3N4等。主要是他们有较低的膨胀系数和良好的抗氧化能力，被认为是最优良的氧阻挡层材料。
第二密封层。
为了防止氧气通过外部涂层中的裂纹挤出石墨基体材料，通常都在外涂层的内部加一层玻璃态的密封层，当然去通过裂纹接触密封层时，密封层迅速氧化同时发生体积膨胀能够填充整个裂纹。最多的密封层体系是碳化硅、二氧化硅。这个体系效果好，玻璃态的二氧化硅能愈合涂层中的裂纹，因为它在一定的温度下他有这个流动性，这个流动性极其重要，我们很多的这个微孔碳装，一些这个冶炼的一些材料，有时候就有这一类的物相存在，就比其它产品要好。
第三粘结层。
通常情况下石墨基体材料和涂层材料之间，由于热膨胀系数的不匹配导致涂层内部出现裂纹，导致涂层破坏降低石墨材料抗氧化性，为了解决这些问题，通常在涂层之间，涂层与石墨基体之间添加一层粘结层。还是这种粘剂层主要是我们SiC和Si3N4。选择粘剂层时要综合考虑涂层材料和石墨材料热膨胀系数其物理化学性能。
这个由于石墨材料的热膨胀系数低、极低，目前使用的涂层材料无论是硅质陶瓷涂层还是其他的氧化物陶瓷等等吧。都要大于我们石墨基体的膨胀系数。所以呢，
要解决石墨材料的高温抗氧化问题，应首先解决涂层材料与石墨材料热膨胀系数的匹配性。
说一句，这个研究者很多，最后集中在碳化硅。当然有碳化硅的高温抗氧化性，其实最关键的是它和我们石墨材料的这个热膨胀系数非常接近，其实还有比我们碳化硅性价比更高的抗氧化物相，但是屡试屡败，就是还是集中于碳化硅，关键问题还是膨胀系数匹配。
溶液浸渍法
这个方法是最多最多，或者讲它的受众面啊，因为它在我们这个日常这个生产中，现在得到大规模的使用，我们看看。溶液浸渍法是提高石墨材料高温抗氧化性能的一个有效途径。溶液浸渍法是提高石墨材料高温抗氧化性能的一个有效途径，该方法是采用适当的浸渍剂配制溶液对石墨制品进行浸渍，然后经过热处理，使渗入到石墨材料内部的浸渍剂转变成高温抗氧化物质，填充石墨材料内部孔隙并覆盖石墨表面，从而隔绝氧化性气体并阻挡气体从孔隙进入到石墨材料内部，延缓氧化反应的发生，提高石墨材料的高温抗氧化性能。
这个国内外的很多研究者，对于这个浸渍法了研究很多，实际上现在用的最多的最实用的，最市场化的，受众最多的就是这个浸渍法。
该法使用产品和对象最多，最常见的是磷酸盐体系中的中低温石墨材料抗氧化的需要，
我这边定义一下，中低温是1000度或者1000度左右。日本研究者用磷酸盐体系加陶瓷微粉和助剂，比如说硅，这个来对石墨电极进行浸渍，取得了明显抗氧化效果。
这个是一个炼钢炉啊，我们不在这儿讨论啊，这个炼钢温度啦，当然是极高的，但是我们在炉内的冶炼过程当中啊，也是1000来度，电弧钢温度比如说有些不锈钢，这个由有文章报道它是上万度的这个温度，这是肯定的。这个是一个高温氧化性气氛，这个对我们这个石墨电极的这个消耗、损害非常严重。日本的有一个牌子叫SANBO103实际上还是磷酸盐加陶瓷微粉来浸渍，我们可以在这儿举一反三，它这个商品化了，使用液体抗氧化剂提高石墨电极抗氧化性的基本压力，它这个压力不大的。不是多少个大气压，对，不是我们浸沥青浸金属，那样的这个苛刻条件就是一个简单的铁皮罐。
这个呢也是日本的，这个石墨电极的一个场景吧，我们看他的关键看它的效果，使用它的磷酸盐体系,SANBO103来做这个浸渍剂，取得了明显的效果，变量的变化率一个红的和黑的小倒三角形都是他，他红的是正的,黑的负的，你看1.67。电极消耗1.67、1.43变化量0.24，实际上是下降，变化量是0.24这个消耗下降14.4。
这个地方我们加一句话，从全球的这个石墨电极来讲的话，这个从50年代做一个坐标到现在石墨电极的产量是在下降的，但是呢，我们的钢产量电炉钢产量是突飞猛进的在上涨的，为什么这炼钢要石墨电极，而全球的这个石墨电极的产量又在下降了，这个曲线呢，原因就是这个1.67、1.43，大家看到了这个消耗量是非常少了，早先的要消耗6KG、8KG，现在你看只有1.6公斤左右，我们超高功率石墨电极，这个量是越来越小，作为钢材来讲，它最怕的是一个锻荷力，消耗对它们来讲不是重要，但是这个消耗、氧化。它伴随着的发生，电耗，大家看看也是很明显的，0.9千瓦每吨，效率也是变化，都是电耗下降，效率上升，生产效率当然也算上升。好，这个是我们借这个例子来讲，这个浸渍法它的受益面受众面，是特别的庞大。
这个也是这个磷酸铝+助剂。石墨材料的一个氧化和氧化力关系一个测试，这个测试条件每分钟是五度，这样的条件下。红的曲线是浸渍保护剂，裸露的没有保护剂的它氧化非常严重。那个是一个测试的平台，这个可能我们这样的专家可能都是非常知道的，我这个地方就稍微讲一讲，实际上我们这个飞机刹车盘，他这个在侧面的温度，它也是非常高的，就这么十秒，这样八秒钟，他有500到800度，当然它是它的摩擦面就温度就更高，那是非常高，那远远不是这个800度了。
因为这个对这种飞机刹车盘侧面的这个抗氧化，因为他有这么高的温度啊，是吧，要800度，也是一个重大的研究的这么一个课题，我们来看看就是还是用磷酸盐这个体系来看抗氧化。这个是飞机刹车盘不是摩擦面是侧面，都是磷酸铝、磷酸锰这类这个体系试验之后氧化温度700度条件下。时间30小时，实验振动次数40次，失重率仅有1.98等等。这个磷酸盐体系保护碳石墨材料抗氧化性能主要是中低温环境1000度左右或者以下。
简单的讲。我们那个半导体石墨材料他要高于这块，但是呢他又低于我们这个国防军工器件的这个温度，所以这块实际上超过1000度，低于这个1500我们一般都是1400这个使用场景，把这块地研究了，这是我们一个薄弱的地方，看看怎么呢？你不能加了很多东西，因为我们是在一个要求极高纯度的一个背景下使用的碳材料，所以看怎么来解决这个问题，这个体系，也就是半导体用什么材料，这个课题虽然看起来不是实际上大，实际上是最难的，你的低温下又好好弄，在高温下由于各种涂层，各种各样的这个金属氧化物，但是在我们这半导体用这个高纯石墨材料当中有些方案是不能实施的。
这个是一个飞机刹车盘的资料。我们来看看这个磷酸盐体系的，他常用的一些这个原料，单独使用时，单独给它加温，在空气氧化条件下他们自己的这个体系，一个情况，发现磷酸铝、磷酸锰效果最好或者讲总失重率最小，这个实验条件是四小时。600度到800度，800度到1000度，1000度到1100，都有不同的数据。而磷酸锌在各个温区的湿度最明显。他只能的是用较低的温度啊。磷酸铝和磷酸二氧锰，可用于较高温度下石墨材料的抗氧化浸渍或涂刷，这么一个抗氧化剂。我们来再看看下面这个体系，因为我们这个论文很多研究成果很多、观点很多，说实在的。这个在里面这个抽离出或者讲这个总结出一些内容给大家这个展示一下，我把它分一下。
硅化物为主的高温抗氧化体系与磷酸盐相比硅化物的熔点更高，
高温稳定性和高温抗氧化性能更好。非金属硅化物中最常用的是碳化硅，碳化硅我们知道它合成的话理论上是1850度，实际上我们真正的碳化硅炉里面也要2500，2600。他略低于我们这个石墨化的温度，所以他这个分解温度也是非常高，2000度以上才开始分解。
它是目前我们这个高温抗氧化体系当中一个主导的一个物相，碳化硅涂层与石墨材料化学相容性好，结合力强，热膨胀系数相近，因此主要用做石墨，或者碳石墨材料或者讲碳碳复合材料，复合涂层的内涂层部分。因为他直接和我们基体接触，因为它的膨胀系数小，它直接用在我们这个两步法、三步法或者一步法，他直接和我们这个碳基体或者石墨基体，直接有这个界面的这个接触。
我们看看，这个SiC的分解温度，Si3N4也有温度，金属硅化物的分解温度等等吧，这个作为一个资料。其中碳化硅的这个分解温度是最高的。就是非金属矿物。金属硅化物这个有更高，但是它用的很少，膨胀系数不一样嘛。常用的外涂层硅化物，SiO2、SiC、Si3N4、MoSi2等这些物质与Sic的结合力强，化学相容性好，这个其中MoSi2、CrSi2体系涂层的研究最多。MoSi2在1000度以上具有金属韧性，能够变形，允许变形，兼具力学性能与抗热震性能。把这个体系，是我们这个硅化物的这个体系，有各种各样的这个制备工艺，大家最注意的可能是就是它抗氧化温度他到了1600了，我们磷酸盐刚才是700、800、1000度左右或者以下，这个是一个硅化物的一个抗氧化涂层体系，另外一个体系总结的下来是稀土硅酸盐层这么一个体系。稀土元素在金属陶瓷涂层的改性研究也是很多的，作为助剂稳定性等等。
我们看看这个表，不同系统硅酸盐体系及抗氧化性能。我们注意一下，这个1550度210小时，1400度。这个2000度这个温度都是高温的，但是2000度属于超高温的。
硼化物的高温抗氧化体系。这块呢，这个铜，对我们硅酸盐物相它是非常重要的一个成分，这个我们来看一下，硼化物陶瓷涂层中常用的有B4C、BN等非金属硼化物以及ZrB2，TaB2等金属硼化物，金属硼化物是间隙相化合物。大部分硼化物中包括金属键共价键，离子键硼化物的这些特点决定了它具有高熔点，高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性。这个是一些硼化物的一些基本的这个性能，我们来看它的温度，也是非常高的尤其金属硼化物。是我们来看看这个B4C和BN热膨胀系数小啊，这个密度低多用于碳化硅内涂层的改性。为了提高金属同化物抗氧化能力，研究的通常在其中加入第二相，其中碳化硅和MoSi2就是最长用且效果最好的添加相。
下面一个表，我们来看看，也是一个硼化物体系的，我们发现了这个温度，都是1500、1600，再超过的话，几乎都罕见了，或者讲这个地方就是一个阀值或者讲这个地方就是一个难关再往下就很难见到，我也找了很多想超过这个1600的，几乎找不到。高温抗氧化体系这个1000度1400度1500、1600度、1700，1800甚至更高温度的。这类研究者肯定很多，但是成果很少，效果很差。
高温抗氧化体系展望
石墨材料包括碳碳复合材料这个发表论文很多，大多数都是以碳化硅为内层，以高熔点氧气渗透率低等等。这个1600度以上时，现有抗氧化体系材料损失属于剧增，使得涂层稳定性和寿命都大大的降低了。开发新的长寿命超高温抗氧化体系是一个关键技术难题。超高温、1600度以上甚至更高的温度。当然这个里面有个时间，如果时间很短的话10度2000度或者更高温度，这个在时效上面有十个允许的话，刚才那些这个涂层，刚才那些硅系稀土系、硼系。短时间还是可以用，但是时间长有一个时间限定，那抗氧化体系就会失效，因为我有时间限定的，不是几秒钟、几分钟，或者讲这个，十几分钟我是以十个小时，20个小时，100个小时这样的时效来考察的话，很多以前的这个体系都基本上不能使用了，开发新的长寿命超高温抗氧化体系是一个关键技术难题，国内外对此也进行大量研究，但也有许多问题亟待解决。
