广东工业大学林亲铁团队JHM：微波强化Fe-O键降低分子氧活化能垒以同步消除抗生素及其抗性基因

图文摘要

成果简介

近日，广东工业大学环境科学与工程学院林亲铁教授团队在环境领域著名学术期刊 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为“ Reducing the molecular oxygen activation energy barrier by increasing Fe-O bonds to eliminate antibiotics and their resistance genes ”论文 。研究团队设计了一种新型微波催化剂（ FeCO-2 ），该催化剂能够有效激活分子氧（ O ₂ ），从而在低微波功率下实现高效的环境修复。通过密度泛函理论（ DFT ）计算，研究人员预测了 FeCO-2 在微波场中的催化性能，并通过实验验证了活性物质的生成机制及 MW/FeCO-2 催化系统的成功构建。 研究发现， Fe-O 键的丰富性改变了碳化铁材料（ Fe@C ）的电子结构，调整了材料的导带电位，降低了反应能垒，促进了微波下的激子解离和 O ₂ 的活化。在实际应用中， MW/FeCO-2 系统在农场废水处理过程中表现出色， 15 分钟内去除了 90.62% 的磺胺甲恶唑（ SMX ）和超过 86.77% 的 ARGs 。

引言

近年来抗生素及其抗性基因在水生环境中积累对人类健康造成很大的负面影响。磺胺甲恶唑 (SMX) 作为常见的一类抗生素，其积累易促进抗生素抗性菌与抗性基因的产生与传播。目前研究主要集中在降解抗生素上，关于去除抗性基因的研究较少。微波催化技术是一种高效的环境修复技术，合理的催化剂设计有利于在较低的微波功率下达到理想的修复效果。 微波吸收材料对微波降解中起着至关重要的作用，开发高效催化材料成为关注的重点。近年来，研究者们将碳材料与铁材料结合形成复合型微波吸收剂，铁材料的磁性与碳材料的介电性能结合大大提高了材料的阻抗匹配，强化了材料的微波利用效率。然而，这种微波吸收剂在微波催化领域应用较少，可能是该材料的某些电化学特性限制了其在催化领域的应用。因此需要对铁碳材料的电子结构进行改变，诱导过量的电子离域和定向电荷迁移，同时达到活化分子氧的目的。

在本研究中，通过热解法制备了一种氧掺杂的铁碳催化材料，借助一系列表征手段证实了氧掺杂铁碳材料成功合成。对 FeCO-2 进行性能预测以及 DFT 计算等理论分析，确定吸附在 FeCO-2 表面上的 O ₂ 受到 e ⁻ 还原作用形成 O ₂ ^•− ，有效将分子氧活化为 O ₂ ^•− 。在微波辐照下，以 FeCO-2 作为催化剂降解水体中的 SMX ， 15 min 内能完全去除 SMX 。此外在 MW/FeCO-2 体系中能破坏 DNA 分子结构，有效去除磺胺类抗性基因。因此本项研究不仅在处理抗生素及抗性基因上提供了一种新技术，也为微波催化过程机理的解释提供了思路 。

图文导读

催化剂材料表面性质

图 1 ： FeCO 制备流程图 (a) 。 FeCO-2 的 SEM (b), HRTEM (c) 。 Fe@C 和 FeCO 的 XRD (d) 、 XPS (e) 和 FT-IR 谱图 (f) 。优化后的 FeCO-2 模型俯视图 (g) 。

通过热解法制备了不同氧掺杂量的碳化铁材料 (FeCO) 。 XRD 图谱中出现了多个 Fe ₃ O ₄ 的特征衍射峰，说明 O 元素主要以 Fe-O 结构掺杂。同时，在 FeCO-2 中发现了 Fe ₃ C 的 (031) 晶面及 Fe ₃ O ₄ 的 (311) 晶面所对应的晶格条纹，这为 Fe-O 结构的出现提供了证据。 XPS 分析表明该材料中引入的 O 原子可能取代了部分 C 原子。对不同材料进行 FTIR 分析，随着氧掺杂量增多， Fe-O 键强度显著增强，进一步证实了 O 原子以 Fe-O 键形式存在。结合以上表征手段证实 FeCO-2 成功合成，为了进一步理论研究，构建了 FeCO-2 模型 。

性能预测与理论分析

图 2 ： O ₂ 的吸附能和构型 (a), O ₂ 转化为 O ₂ ^•− 吉布斯自由能 (b) 。 Fe@C 和 FeCO 的 CV 曲线 (c), EIS 曲线 (d), LSV 曲线 (e) 。

通过 DFT 计算获得了 O ₂ 在材料表面的吸附构型 ( 图 2a) 。随着氧掺杂量的增加， O ₂ 在材料上的吸附能显著提高。这表明 Fe-O 键的增加有效地增强了材料对 O ₂ 的亲和力。构建不同氧掺杂含量材料的模型，相比真空中 O ₂ 的 O-O 键（ 1.23 Å ）， Fe@C 表面的 O-O 键 (1.29 Å) 和 FeCO-2 表面的 O-O 键 (1.41 Å) 都延长了。这说明 O ₂ 在 FeCO-2 表面吸附后，更易被活化形成 O ₂ ^•− 。计算了催化剂表面 O ₂ 到 O ₂ ^•− 转变过程中的吉布斯自由能 ( 图 2b) 。随着 O 掺杂量的增加， O ₂ 吸附在不同材料表面转化为 O ₂ ^•− 的反应能垒逐渐降低。 FeCO-2 具有较低的吉布斯自由能，说明在 FeCO-2 表面上的 O ₂ 更容易转化为 O ₂ ^•− 。电化学实验验证了 Fe-O 键改善了材料的电化学性能 。

图 3 ： Fe@C (a) 和 FeCO-2 (b) 的三维反射损耗图。 FeCO-2 的功函数 (c) ， Bader 电荷转移图 (d) 。 TEMPO- e ⁻ (e) 和 DMPO- O ₂ ^•− (f) 的 EPR 光谱。

微波催化降解磺胺甲恶唑及其抗性基因性能

图 4 ： 不同材料 (a), FeCO-2 用量 (b), MW 功率 (c), pH 条件 (d) 对 SMX 降解效率的影响。 FeCO-2 的 Zeta 电位 (e) 。无机阴离子和 DOM 对 SMX 降解效率的影响 (f) 。不同水中 SMX 的降解情况 (g) 。 FeCO-2 循环运行对 SMX 降解效果的影响 (h) 。不同淬灭剂对 SMX 降解的影响 (i) 。

图 5 ： sul1 (a) 和 sul2 (b) 在不同体系中的降解。 sul1 (c) 和 sul2 (d) 在 0 min ， 5 min 和 15 min 的 AGE 。在 0 min (e), 5 min (f), 15 min (g) 混合后 sul1 和 sul2 的 AFM 。

采用两种常见的磺胺类抗性基因质粒 ( sul1, sul2 ) 进行实验，评价了 MW/FeCO-2 体系去除磺胺类抗性基因的效果。 15 min 内对 sul1 与 sul2 的去除率分别为 95.42% 和 87.71% ，说明该系统产生的 O ₂ ^•− 等活性物质攻击 ARGs ，导致其去除率较高。通过琼脂糖凝胶电泳实验 (AGE) 确定 DNA 的超螺旋结构消失，原子力显微镜 (AFM) 观察到环状 DNA 完全消失，说明反应 15 min 后 ARGs 完全灭活 。

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本研究的创新点在于首次通过增加 Fe-O 键来降低分子氧活化的能垒，从而开发出一种高效去除抗生素及其抗性基因的微波催化技术。这一技术不仅为抗生素污染治理提供了新的解决方案，还为微波催化系统的构建提供了新的思路。此外，研究还深入阐释了微波催化过程的机制，为未来相关领域的研究奠定了理论基础。这项技术的成功应用，不仅能够有效减少环境中的抗生素污染，还能降低抗生素抗性基因的传播风险，对保护公共健康和生态环境具有重要意义。未来，随着技术的进一步优化和推广，有望在全球范围内实现更广泛的应用，为解决抗生素污染问题提供强有力的技术支持 。

本项目得到了国家自然科学基金委的资助 。