柔性传感器被广泛应用于温度、应变/应力、心电信号（ECG）等的监测，在人体健康和运动监测等方面有非常重要的前景。薄膜传感器——包括离子导电水凝胶的薄膜传感器——能与皮肤共形、无感贴合，界面阻抗小，利于获得高质量的信号监测，使其适用于连续监测和长期佩戴的场景，如智能穿戴设备和医疗监测系统。然而，大多数水凝胶薄膜力学性能较差，表面积大，易失水，低温下易结冰，导致机械性能和传感性能丧失。研究和开发强韧、抗失水、抗冻的薄膜水凝胶传感器，是推动其在柔性可穿戴设备等领域应用的关键。
图1 基于互穿网络设计的复合有机水凝胶
中山大学付俊教授团队提出了一种新型互穿网络策略，构筑高强韧、抗冻、抗失水的有机水凝胶薄膜应变传感器，实现了在高、低温环境下长时间稳定地监测运动。以静电纺丝聚氨酯纳米纤维膜作为耗能骨架，利用羰基与水凝胶聚合物主链（P(AMPS-co-AAm)/PVA）形成的氢键（图1a），增强互穿网络组分间的相互作用，从而提高复合有机水凝胶的机械性能；利用甘油/水二元溶剂提高了薄膜水凝胶的抗冻性及抗失水性，超薄膜结构透气性好（图1b）；综合性能优于文献报道的薄膜凝胶传感器（图1c），可应用于极端环境下机械手手势识别。
通过静电纺丝制得超薄的聚氨酯纳米纤维网，具有良好的拉伸性及韧性，作为复合有机水凝胶的耗能骨架。将其在乙醇中退火处理，使电纺丝聚氨酯纳米纤维松弛，形成弯曲结构，可拉伸至676%应变（图2a）。纳米纤维网表面经过氧等离子体处理，产生丰富的羟基和羧基，变得亲水，利于聚氨酯网在水凝胶前驱液中充分浸润，紫外引发单体自由基聚合，合成了弹性聚氨酯纳米纤维膜与聚电解质水凝胶互穿网络凝胶（图2b）。聚氨酯纳米纤维表面丰富的羰基与有机水凝胶聚合物主链上的羟基、羰基形成氢键（图2d），拉伸时能够协同变形并有效地耗散能量，复合有机水凝胶薄膜（~200 μm）的断裂应变高达920%，拉伸强度3.85 MPa，断裂韧性20.14 MJ/m3（图2c）。非共价相互作用在有机水凝胶基体与静电纺丝纳米网之间建立高效的应力传递和能量耗散机制，使复合有机水凝胶具有高的韧性及弹性，机械强度高于目前报道的大部分水凝胶。
聚氨酯与水凝胶的模量差异较大，其互穿网络结构可有效避免裂纹尖端的应力集中，呈现裂纹尖端钝化现象（图3a-c）。通过比较有机水凝胶、聚氨酯膜及复合水凝胶的断裂能发现，复合有机水凝胶的断裂能大幅提高，达到10000 J/m2（图3d），与橡胶的断裂能相当。经过1000次重复拉伸（50%应变）后，裂纹的宽度几乎保持不变（图3e），表明互穿网络设计能够有效地抵抗裂纹扩展。在常温下，该复合有机水凝胶薄膜的离子电导率高达0.76 S/m（图4a），作为电阻式应变传感器的灵敏度最大可达6.68，应变工作范围0至921%，应变检测限低至0.1%（图4b）；由于该凝胶出色的抗冻、抗失水性能，在低温、高温环境中，其电导率、柔韧性及应变传感性能也保持稳定（图4c）。将该复合薄膜有机水凝胶的应变传感器阵列贴附在机械手的手指上，利用多通道设备分别实时检测各手指的弯曲及伸直动作导致的电阻变化率，并将多通道信号数据组合，可编译成输出信号，反映机械手的手势（图4d），并实现实时监测机械手的动作，对远程监测和操纵机械手在极端环境中遂行作业任务具有重要意义。
复合有机水凝胶薄膜传感器具有良好的抗失水性及机电响应鲁棒性。柔软的薄膜能够与人体皮肤紧密共形贴合且同步变形，准确监测人体关节的运动，薄膜具有良好的透气性（1200 g/m2/day），大于人体皮肤通常的排汗速度，利于保持界面干爽，避免湿气累积导致的不适感。将透气的复合有机水凝胶薄膜传感器直接贴附在志愿者的膝盖上，膝关节运动带动传感器形变，导致电阻变化，电阻变化率与膝关节弯曲程度直接相关。因此，可利用该薄膜传感器实时监测志愿者在上楼梯和下楼梯过程中的膝盖反复运动情况（图5）。全天12小时连续不断的实时测试结果表明：传感器始终保持性能稳定，传感信号的基线、电阻变化振幅均保持平稳，振幅仅与膝关节运动弯曲程度相关。同期采用水凝胶薄膜传感器作对照研究，发现薄膜水凝胶在数分钟内快速失水，失去传感性能，无法连续监测关节运动（图5c）。该传感器在生物健康监测和智能医疗设备中有着良好的应用前景。
图5 薄膜传感器应用于全天候膝关节运动监测。
该研究利用静电纺丝纳米网与水凝胶互穿网络结构解决了超薄膜凝胶传感器机械性能差的难题，结合抗冻、抗失水技术，为研究开发透气、超强韧、长期稳定的超薄膜应变传感器提供了新的思路，有望推动超薄膜柔性传感器在人机界面、类人机器人、可穿戴/可植入柔性电子器件方面的应用。
该项研究以“Breathable Ultra-thin Film Sensors Based on Nanomesh Reinforced Anti-dehydrating Organohydrogels for Motion Monitoring”为题发表在Advanced Functional Materials。文章的第一作者是中山大学材料科学与工程学院2022级硕士研究生朱灿杰，付俊教授和中国散裂中子源杨华博士为共同通讯作者。该工作得到了国家自然基金（22375225）的支持。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411725
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