从怀萍教授/俞书宏院士《自然·通讯》：高强韧仿生多级取向结构异质芯-鞘水凝胶

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-09 07:54

正文

集高强度、高刚度、高韧性和高抗疲劳性的水凝胶材料在组织工程、软机器人和人造肌肉领域具有重要应用前景。然而，由于这些性能之间存在本征冲突，很难将其集合到单一水凝胶材料中，这极大限制了它们的实际应用。受天然材料等级结构启发，研究人员开发了多种结构取向策略以实现凝胶的协同增强和增韧，但取得的进展有限，这是由于组装结构的层级和精度上仍远落后于自然生物材料。例如牙齿，它不仅具有精细的多级取向结构，还表现出复杂的异质结构：表层表现出高刚性能够防止磨损，而内层表现出高韧性能承受一定变形和疲劳使用，梯度界面能够有效防止二者性能不匹配导致应力集中。然而，在水凝胶材料中设计复杂多级异质结构和梯度界面以集成本征冲突的机械性能具有极大挑战性。

为了解决这些问题，合肥工业大学从怀萍教授课题组和中国科学技术大学俞书宏院士团队发展了一种程序化组装协同盐析策略，在聚乙烯醇/纤维素纳米纤维（PVA/CNF）复合凝胶中同时引入多级取向结构和梯度结晶交联网络结构，制备了兼具高强度和高韧性的多级取向异质芯-鞘水凝胶（HHPC）。得益于精细的结构设计和分子界面调控，该凝胶表现出多种互相冲突机械性能的反常结合，如高拉伸性、刚度、强度、韧性、抗断裂性、抗疲劳性，其综合性能优于已报道的坚韧水凝胶、弹性体以及合成纤维，可与自然材料相媲美。此外，由于凝胶高度有序的结构和高结晶度，通过简单的氢键竞争驱动网络重构策略和表面活化策略分别实现了该水凝胶塑性变形后样品的稳定再生以及相互间的快速粘附。该工作以题为“Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels”发表于期刊《Nature Communications》上。

多级取向异质芯-鞘结构的构建

研究者将PVA/CNF混合溶液注入硅胶模具中，置于底部浸泡在-90 ^oC乙醇溶液的导热铜板上，通过单向冷冻获得蜂窝状聚合物微墙，经过-20 ^oC冷冻和解冻陈化过程，PVA链间产生少量结晶形成连续三维网络结构，形成前驱体DF-PVA/CNF水凝胶。而后，通过沿着平行于微墙方向进行预拉伸使PVA链和CNF紧密聚集并获得临时取向，经柠檬酸钠溶液中盐析后，PVA链间产生强氢键，进而产生大量结晶并发生相分离，永久固定聚合物网络，最终形成多级取向异质芯-鞘PVA/CNF水凝胶。

图1. HHPC水凝胶的制备及结构示意图

图2. HHPC水凝胶的结构表征

多种不兼容力学性能的集成

研究者通过沿着纤维取向方向预拉伸1.5倍制备的HHPC-1.5水凝胶表现出超高的机械性能，不仅具有极高的拉伸性（3300%）、韧性（1031 MJ∙m^-3）、断裂能（552.7 kJ∙m^-2），还保持有优越的刚度（6.8 MPa）和强度（55.3 MPa）, 这些综合机械性能优于已报道的韧性水凝胶、弹性体、合成纤维和自然材料。突出的韧性主要来源于其优异的能量耗散性能，在应变为2000%的加载-卸载循环过程中，表现出超高的耗散能量（396.3 MJ·m^-3）和耗散率（92.4%）。此外，通过单缺口测试，加载-卸载循环1000次时，HHPC-1.5表现出40.9 kJ∙m^-2的高疲劳阈值，优于未预拉伸和未复合CNF的对比样品，证明了该精细结构和组分设计在力学性能上的优势。

图3. HHPC水凝胶的机械性能

增强与增韧机理

研究发现，低应变下（ε < 0.3）聚合物链间的弱氢键优先发生断裂。增大应变后（0.3 < ε < 5），结晶度迅速下降，说明应变诱导了结晶域的熔融。在进一步拉伸过程中（5 < ε < 20），结晶域不断发生熔融和重构耗散能量提供韧性，而取向度的增大和结晶度的增加提供了高强度，这个过程主要是由结晶度较高的鞘层所主导。在大应变下继续拉伸时（ε > 20），芯层发生纤维的逐级断裂和滑移耗散能量，产生的微裂纹被取向的纤维桥连和偏转，从而抑制裂纹的扩展，提供高的抗断裂性能。此外，拉伸过程中鞘层和芯层之间的界面没有观察到缺口，说明梯度致密化界面有效抑制了性能不匹配以及应力集中。

图4. HHPC水凝胶的强韧化机制

再生和自粘附

HHPC-1.5水凝胶拉伸后由于耗散大量能量表现出明显残余应变，研究者通过发展氢键竞争驱动网络重构策略，将塑性变形的凝胶在60 ^oC水中进行溶胀，而后重新盐析，能够使其恢复到初始长度。由于结晶度和取向度的增加，再生后凝胶表现出更高的强度（80.2 MPa）和韧性 (1898 MJ·m^-3)，在之后9次循环过程中保持稳定的结构和性能。此外，通过表面活化策略，轻微湿润HHPC-1.5表面，然后将湿润部分贴紧数秒，表现出21.0 MPa的粘附强度和622.8 kJ·m^-2的粘附能，高于未预拉伸和用低浓度柠檬酸钠盐析后的对比样品，说明其强粘附性主要来源于具有低活化能的高结晶度和高度有序结构。

图5. HHPC水凝胶的再生与粘附

总结

研究者报道了一种仿生高精度多级取向异质芯-鞘结构设计理念，通过程序化组装辅助盐析的策略构建了具有多级纤维取向排列的梯度致密化结构水凝胶。在鞘层主导的结晶熔融-重构能量耗散机制和芯层主导的纤维滑移、逐级断裂和裂纹钝化机制协同作用下，HHPC水凝胶表现出多种互相不兼容机械性能的集成。受益于高结晶度和高度有序结构，还实现了强韧水凝胶的稳定再生和快速粘附性。该研究成功设计制备了复杂的仿生多级异质结构材料，为解决工程材料中机械性能冲突的关键科学问题提供了有效仿生方案。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55677-x

来源：高分子科学前沿

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