燕山大学张新宇/朱拉隆功大学秦家千/华中科大黄云辉《自然·通讯》：聚合物电解质-高选择性离子通道-锌离子电池

水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、成本效益和环保特性，已成为“后锂”时代能源存储系统的有前景的替代方案。然而，AZIBs仍面临显著挑战，例如由于过量的自由水和随后的副反应，锌阳极表面会积累无效副产物。这严重恶化了与局部化学腐蚀、钝化和氢气析出相关的问题，导致库仑效率（CE）低下和不可逆的锌损失。更紧迫的是，由于有限的成核位点和非均匀锌沉积，难以控制的锌枝晶的激增容易在反复的电化学测试中刺穿隔膜，导致设备的永久性故障，这对高度稳定的AZIBs的实际应用构成了重大障碍。因此，有效从根本上克服枝晶生长和内部短路的挑战显得尤为重要。

基于此，燕山大学张新宇教授、朱拉隆功大学秦家千教授、华中科技大学黄云辉教授合作在Nature Communications期刊发表题为“A multifunctional quasi-solid-state polymer electrolyte with highly selective ion highways for practical zinc ion batteries”的研究论文，朱拉隆功大学/燕山大学杨成武、朱拉隆功大学Pattaraporn Woottapanit为论文共同第一作者，杨成武、张新宇、秦家千、华中科技大学黄云辉为论文共同通讯作者。通过交联聚丙烯酸钠（PAAS）、硅酸锂镁（LMS）和纤维素纳米纤维（CNF），实现了快速的锌离子扩散、高选择性和强机械性能。首先，将PAAS和LMS溶解在CNF溶液中，形成物理缠结，干燥后，再置于ZnSO₄溶液中实现完全的Zn²⁺离子交换反应，制备了该聚合物电解质，命名为PLCZ。为了对比，研究人员还制备了不含LMS添加剂的聚合物电解质（PCZ）和采用CNF隔膜的水系ZnSO₄电解质（CZ）。LMS片状结构由硅酸盐四面体以及镁、锂离子与氧原子及羟基结合形成的中间八面体组成，形成了各向异性的电荷分布，其中硅酸盐四面体层带负电荷，而Mg-O八面体在片状结构边缘带正电荷。因此，Mg-O八面体通过静电相互作用与聚合物链中的羧酸（-COO-）基团易于结合，促进了由-COO-基团和硅酸盐四面体构成的微通道的构建。然后，通过LMS和PAAS在构建的微通道中选择性地聚集Zn²⁺离子，利用浓度梯度和电场能够快速推动离子在PLCZ电解质中的穿梭。所构建的离子迁移通道有效地调节了Zn²⁺溶剂化结构，并排斥SO₄^2-阴离子，从而缓解副产物的生成。令人兴奋的是，Zn-Mg-Si中熵合金（MEA）通过LMS和Zn²⁺离子的共还原原位形成了紧凑且坚固的固态电解质界面（SEI）保护层。最终形成的MEA-SEI具有超高的杨氏模量（11.07 GPa）和出色的锌亲和性，有效促进了锌沿（002）晶面的均匀沉积，并有效抑制了枝晶的生长。PLCZ的优异特性使得Zn | |Zn和Zn | |V₂O₅电池展现出高度稳定的循环性能。

图1：Zn²⁺离子的溶剂化结构及电解质形貌表征。a. 示意图展示Zn²⁺离子在PLCZ聚合物电解质中的扩散和传输过程。b. 模拟的Zn²⁺-O（H₂O）径向分布函数（RDF）及Zn²⁺与水分子配位数，并对应PLCZ电解质中的Zn²⁺溶剂化结构。c. 从T=0 ns到T=10 ns的3D快照展示Zn²⁺在PLCZ电解质中的扩散过程。d. 设计的PLCZ电解质在初始状态、揉捏和恢复过程中的照片，以及相应的应力-应变测试结果。e. PLCZ电解质的扫描电子显微镜（SEM）图像—（e）主视图和（f）横截面视图。

图2：电解质的光谱分析和电化学性能。FTIR光谱吸收峰集中在（a）-COO-基团的非对称和对称伸缩振动及（b）O-H键的伸缩振动。在低波数区域，以纯PAAS凝胶作为参考，用于评估Zn²⁺和LMS对PAAS链中-COO-基团的影响。在高波数区域，以CZ电解质作为基准，用于考察PAAS和LMS对水分子的影响。c. Zn-OH振动的拉曼光谱，（d）ν（SO₄^2-）振动的拉曼光谱，以及（e）CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn 2p XPS光谱。CZ、PCZ和PLCZ电解质f. 计算的激活能（E_a）；g. 不同温度下的离子导电性；h. Zn²⁺转移数；i. 电化学稳定窗口（ESW）。j. 比较CZ、PCZ和PLCZ电解质电化学性能的雷达图。

图3：Zn | |Zn对称电池的电化学性能。使用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn | |Zn对称电池（a）在0.5 mA/cm²，0.25 mAh/cm²条件下，和（b）在2 mA/cm²，10 mAh/cm²条件下的循环性能。此处PLCZ电解质的厚度为128 μm。采用不同电解质电池经过200个循环后的Zn负极侧（c）CZ电解质，（d）PCZ电解质和（e）PLCZ电解质的表面和横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像。为了方便结果的比较与分析，Zn枝晶、锌箔、PCZ电解质和PLCZ电解质分别标为红色、蓝色、粉色和绿色。f. 循环伏安（CA）曲线和（g）Tafel图，比较CZ、PCZ和PLCZ电解质的电化学性能。

图4：合金保护层的形成与表征。a. 分别采用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn | |Cu不对称电池的循环性能，以及相应的（b）不同电解质条件下Cu阴极的扫描电子显微镜（SEM）图像（插图为Cu电极的照片）。SEM图像中的红色部分代表CNF纤维。c. 采用PLCZ电解质循环后Zn负极的Si 2p和Mg 1s XPS光谱。d，f. 采用PLCZ电解质，Zn负极沉积不同锌容量后，Si K边的XANES光谱及相应的r空间数据；e，g. 采用PLCZ电解质，Zn负极沉积不同锌容量后，Mg K边的XANES光谱及相应的r空间数据。h. 示意图展示Zn负极上MEA-SEI层的形成过程。i. 计算Zn在合金成分上的E_b（结合能）。

图5：Zn²⁺离子的沉积行为与机制。a. Zn | |Ag电池在沉积过程中的原位拉曼光谱。b. 使用不同电解质（CZ、PCZ和PLCZ）的Zn | |Zn电池在不同循环下的微CT图像。颜色表示：橙色/黄色圆圈代表阴极，橙色/黄色圆片代表Zn电极，橙色/黄色点代表Zn枝晶，黑色/酒红色点代表腐蚀坑。c. 通过Zn负极的XRD图谱计算的I_{（002）/（101）}比值，d. 通过Zn负极的XRD图谱计算的M_ZSH/Zn比值。e. 示意图展示在CZ液体和PLCZ电解质中Zn的沉积过程。

图6：Zn | |V₂O₅全电池的电化学性能与应用。a. 使用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn | |V₂O₅电池的循环伏安（CV）曲线。电极面积为1.54 cm²。b. 使用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn | |V₂O₅电池的倍率性能。c. 充电至1.6V后静置24小时，再放电至0.2V的容量保持测试。d. 全电池的长期循环性能。e. 使用PLCZ电解质的软包电池循环性能。f. 软包电池在初始状态、弯曲和切割后的照片，g. 软包电池驱动玩具车运行的照片。

总之，该研究提出了一种多功能PLCZ聚合物电解质，具有定制的离子通道，能够有效抑制枝晶生长、电极腐蚀和副产物生成。由于构建了离子通道，设计的PLCZ电解质能够促进快速均匀的Zn²⁺离子传输，调节离子溶剂化结构，并降低游离水含量。实验结果和理论计算表明，原位形成的坚固MEA-SEI层，含有丰富的锌亲和合金成分，能够实现三维空间的离子扩散，并确保Zn沿（002）晶面的均匀沉积。因此，采用PLCZ电解质的Zn | |Zn电池能够在不同温度下稳定运行，甚至在2 mA/cm²的电流密度和10 mAh/cm²的面容量下，深度放电达到85.6%的情况下也能稳定运行。此外，使用PLCZ电解质的Zn | |Cu不对称电池在超过2400个循环中实现了超长的循环寿命，且具有99.7%的高且稳定的平均库仑效率（CE）。PLCZ电解质提升了Zn²⁺反应动力学，并提高了Zn | |V₂O₅全电池的放电容量。组装的软包电池在31.3 mg/cm²的工业级质量负载条件下，实现了1.13 Ah的高放电容量，并且在弯曲、剪切损伤和高温等严苛运行条件下也表现出良好的性能。总之，该电解质设计开拓了一种高性能且稳定的锌离子电池创新方法。

参考文献：

C. Yang, P. Woottapanit, S. Geng, R. Chanajaree, Y. Shen, K. Lolupiman, W. Limphirat, T. Pakornchote, T. Bovornratanaraks, X. Zhang, J. Qin, Y. Huang, Nature Communications 2025, 16, 183.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-55656-2