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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-17 08:01

正文

▲第一作者：Yu Han, Jiehao Fu, Zhiwei Ren, Jiangsheng Yu

通讯作者：Zhiwei Ren，Yang Yang，Gang Li

通讯单位：香港理工大学，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校

DOI：10.1038/s41560-025-01742-8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

在单片式钙钛矿/有机串联太阳能电池中，宽禁带钙钛矿面临着诸如不受控制的结晶、严重的缺陷陷阱、不良的能带对齐以及不期望的相变等挑战，这主要是由于底部界面接触不利。这些问题会导致能量损失和器件性能衰退。

研究问题

本文合成了酸性镁掺杂氧化锡量子点，以调节宽禁带 CsPbI₂Br 钙钛矿太阳能电池中的底部界面接触。这一设计平衡了物理、化学、结构和能量特性，钝化了缺陷，优化了能带对齐，增强了钙钛矿薄膜的生长并减轻了不稳定性。本文还阐明了由碱性氧化锡底部接触引起的不稳定性机制，强调了氧化锡溶液的酸碱性对器件稳定性和性能的影响。结果，宽禁带 CsPbI₂Br 电池实现了 19.2% 的功率转换效率，开路电压为 1.44 V 。钙钛矿 / 有机串联太阳能电池展现出了 25.9% 的效率（经认证为 25.1% ），并在各种条件下稳定性得到改善。

图 1| 具有可调特性的酸性 M-SQDs 的性质及 DFT 理论计算

要点：

1. 由于其适应性强的特性，选择了四水合乙酸镁作为 SQDs 墨水的掺杂剂。本文研究了它在调节 WBG CsPbI ₂ Br 钙钛矿太阳能电池（ PSCs ）底部电子传输层（ ETL ）接触方面的潜力，重点关注其对光电损失和稳定性的影响。图 1a 通过透射电子显微镜（ TEM ）展示了 M-SQDs 的形态。这些平均尺寸为 2-5 纳米的 M-SQDs 显示出清晰的晶格条纹，表明其高质量，这对于在纹理化的掺氟氧化锡（ FTO ）表面上创建连续、无缺陷的 ETL 是有益的。图 1a 中选定区域的电子衍射图案对应于 SnO ₂ 的 (110) 、 (101) 、 (211) 和 (310) 晶面，表明了优异的结晶度，这一点通过图 1b 中的 X 射线衍射（ XRD ）结果进一步得到证实。峰与四方结构对齐，确认了纯 SnO ₂ 晶体的形成。图 1a 中的能量色散 X 射线光谱（ EDS ）显示 SQDs 内镁分布均匀。晶体结构保持不变且无杂质。

本文使用紫外光电子能谱（ UPS ）研究了 M-SQDs 层的能量水平。 Mg ²⁺ 掺杂提高了 SnO ₂ 的能量水平（图 1d ）。值得注意的是，当 SnO ₂ 的导带最小值（含有 0.01 M Mg ²⁺ 的 0.01M-SQD ）超过 CsPbI ₂ Br 时，形成了导带偏移加（ CBO+ ）结构（图 1d ）。与未掺杂的 SQD 相比， 0.01M-SQD 的功函数高于 CsPbI ₂ Br ，产生了 0.09 eV 的偏移。凯文探针力显微镜证实了这一点，显示 0.01M-SQD 的接触电位差增加，表明 Mg ²⁺ 掺杂后功函数略有上升。本文提出了一个能带图示，以阐明 CBO+ 结构在 WBG 钙钛矿系统中的关键作用（图 1e ）。由未掺杂的 SQD 和钙钛矿的能级对齐形成的 CBO- 结构，作为载流子传输的屏障，导致载流子在 ETL- 钙钛矿界面积累。这种积累可以通过界面缺陷增加复合，导致相当大的开路电压（ V _OC ）损失。相反， CBO+ 结构增强了 ETL 的 CB 中的能带弯曲，减少了界面处的电荷载体复合，并使光电压损失最小化。

图 2| 在调制底部 ETL 接触上的 CsPbI ₂ Br 钙钛矿的特性表征

要点：

1. 本文利用飞行时间二次离子质谱（ ToF-SIMS ）技术，对钙钛矿与量子点（ SQDs ）界面处 Mg ²⁺ 的分布进行了分析。如图 2a 所示，本文在 Sn ²⁺ 之前检测到了一定厚度的 Mg ²⁺ ，这表明在退火过程中， Mg ²⁺ 能够从 SnO ₂ 薄膜扩散至钙钛矿中。这一扩散现象也通过聚焦离子束（ FIB ）透射电子显微镜能谱（ TEM-EDS ）和辉光放电光学发射光谱得到了证实。此外，本文对沉积在 SQD 基底和 M-SQD 基底上的钙钛矿薄膜进行了角度依赖的掠入射广角 X 射线散射（ GIWAXS ）测量。引入 Mg 有助于实现均匀的晶格常数，并在整个钙钛矿薄膜厚度范围内抑制晶格失配。这种 Mg ²⁺ 的扩散有利于低剂量 B 位掺杂，并有效减少 CsPbI ₂ Br 钙钛矿中的缺陷态。相比之下，在对照组样品中未检测到 Mg ²⁺ 信号。

2. 本文还利用原位紫外 - 可见（ UV–vis ）光谱法研究了在 120℃ 退火过程中 Mg ²⁺ 对 CsPbI ₂ Br 薄膜结晶的影响（图 2b ）。随着退火时间的增加，波长超过 420 纳米的光吸收迅速增强，这表明湿法前驱体膜经历了向 α 相的相变。本文将 500 纳米处的吸收强度进行外推，以放大沉积在 SQDs 和 M-SQDs 薄膜上的钙钛矿薄膜之间的差异（图 2c ）。值得注意的是， M-SQDs 上的钙钛矿薄膜在 18 秒时开始结晶，比原始 SQDs 上的薄膜晚，后者在 11 秒时就开始结晶。这种延迟表明 M-SQDs 减慢了结晶速度，从而形成了更高质量、缺陷更少的无机钙钛矿薄膜。许多研究都呼应了这一趋势，认为二价路易斯酸金属离子可以减缓结晶速度、增大晶粒尺寸、提高晶体质量、减少浅能级和深能级缺陷态，并通过微妙的 B 位掺杂延长全无机钙钛矿的稳定性。

图 3| 基于深度剖面 GIWAXS 对 CsPbI ₂ Br 钙钛矿降解途径的表征

要点：

1. 无机钙钛矿太阳能电池的主要挑战是湿度下的相稳定性问题。为进一步阐明 CsPbI ₂ Br 钙钛矿的降解途径，本文采用了深度依赖的掠入射广角 X 射线散射（ GIWAXS ）测量，从薄膜顶部到底部追踪光伏 α 相和非光伏 δ 相。新鲜的钙钛矿薄膜（位于底部接触层 Com-SnO ₂ 和 M-SQDs 之上）在相对湿度（ RH ）为 70% 的条件下进行了加速老化。这一过程导致适度的降解。如图 3 所示， 0.2° （ 0.4° 或 1° ）的入射角可以检测到大约 80 纳米（ 200 纳米或 600 纳米）的薄膜厚度。本文在基于 Com-SnO ₂ 的钙钛矿薄膜中观察到了 q _z =0.72 Å ⁻¹ 的 δ 相衍射环。显然，随着入射角的增加， δ 相衍射环的强度增大，表明底部界面容易形成 δ 相。相反，对于基于 M-SQDs 的钙钛矿薄膜，无论是降解还是新鲜的薄膜，都没有检测到 δ 相的明显迹象。

图 4| 单结 CsPbI ₂ Br 钙钛矿太阳能电池（ PSCs ）和有机太阳能电池（ OSCs ）的光伏性能

要点：

1. 本文通过微调底部接触 ETL 的掺杂浓度来优化器件性能。本文使用 Com-SnO ₂ 、 SQDs 和 M-SQDs 作为底部接触 ETL 构建了 WBG CsPbI ₂ Br 器件，并使用无掺杂剂的聚合物 PTQ10

香港理工/UCLA合作，Nature Energy！

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