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福州大学龙金林课题组ACS Catalysis：σ-π超共轭效应解锁乌拉嗪基超分子纳米结构的层间电荷分离通道用于光催化析氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-18 11:26

正文

▲第一作者：杨琴

共同通讯作者：汪颖、龙金林

通讯单位：福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.4c07058 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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高效的电荷传输是提升有机半导体光催化剂效率的关键。针对超分子有机半导体层间电荷传输受阻问题，我们创新性地将σ−π超共轭策略引入超分子有机半导体，作为解锁超分子有机纳米结构中的层间电荷传输通道的关键。我们精准设计并合成了一系列乌拉嗪基超分子有机半导体，并向其中引入叔丁基和甲氧基两种不同的端基进行工程化改造，成功解锁了层间电荷分离通道，并调控层间电荷传输能力。实验结果证实该策略显著提升了光催化析氢效率，为设计高活性光催化材料提供了新的理论和实践指导。

背景介绍

A. 超分子有机半导体材料

半导体光催化技术因其在将太阳能转化为化学能方面的潜力，被认为是解决能源危机和实现碳中和目标的理想技术之一。通过光激发半导体材料分解水制氢是一种极具前景的方法。近年来，超分子有机半导体材料因其独特的光电性能和可设计性，逐渐成为光催化领域的研究热点。尤其是通过小有机分子半导体的自组装和 π−π 堆叠构建的超分子光催化剂和光系统，因其高效的光吸收和电荷传输特性，展现出巨大的应用潜力。基于苝和卟啉的超分子体系已被广泛研究，而乌拉嗪作为一种具有 14 个 π 电子体系的分子，因其稳定性、宽光谱吸收和优良的电子传输特性，成为极具潜力的有机光催化材料基元。

B. 光催化发展面临的挑战

尽管超分子有机半导体材料在光催化领域取得了显著进展，但其在实际应用中仍面临一些关键挑战。其中最突出的问题之一是电荷分离效率低下。电荷分离主要分为层内分离和层间分离两种类型。由于分子内偶极的限制，层内分离后的电子和空穴更容易发生复合，而层间分离则更有利于将光生电荷传输到光催化剂表面参与光催化反应。然而，实现高效的层间电荷分离非常困难，主要是因为有机小分子在自组装形成超分子后，其结构变得更为扩展和扭曲，导致层间分离通道受阻，严重降低了光生电荷的分离效率，限制了材料的光催化性能。因此，如何解锁高效的层间电荷分离通道是设计超分子有机半导体材料的关键问题之一。

研究出发点

基于超分子有机半导体材料在光催化领域的发展现状及面临的电荷分离效率低下的问题，我们设想能否通过引入 σ−π 超共轭效应来解锁层间电荷分离通道，从而实现高效的光生电荷分离与传输。为此，在龙金林研究员的指导下，我们设计并合成了一系列乌拉嗪基超分子半导体（ U 、 U-OMe 和 U- t -Bu ），通过在乌拉嗪侧链引入叔丁基，巧妙地引入了 σ−π 超共轭效应。实验结果表明，这种 σ−π 超共轭效应不仅成功解锁了层间电荷分离通道，还显著加速了光生电荷的分离与传输。

图文解析

A. 结构合成

通过 FT-IR 光谱、粉末 XRD 、 WAXS 以及形貌表征等手段，证实了 U- t -Bu 分子中叔丁基与相邻乌拉嗪环之间存在 σ−π 超共轭效应。这种超共轭效应导致了分子自组装结构的变化，使其形成更稳定的 J 型堆叠模型，并显著提升了结晶性和光激发性能，为后续的光催化应用提供了重要基础。（ Figure 1 ）

Figure 1. (a) The FT-IR spectra of U-OMe and U- t -Bu (The inserted image is enlarged part of 2888-2988cm ^-1 ). (b) The powder XRD of U-OMe and U- t -Bu. TEM images and corresponding lattice spacing of the self-assemble (c) U-OMe and (d) U- t -Bu nanostructures. WAXS profiles for aqueous (e) U-OMe and (f) U- t -Bu solution. (The inserted figures show the 2D-WAXS data of U-OMe and U- t -Bu in H ₂ O). The stacking pattern diagram of theoretical simulations (g) U-OMe, (h) U- t -Bu.

B. 光物理性质研究

接下来我们研究了乌拉嗪基衍生物单体和自组装纳米带的稳态吸收与荧光光谱差异，以探究分子堆叠结构与光物理特性之间的关系。结果显示，单体在水中形成聚集体， U- t -Bu 聚集体表现出更宽的吸收带和多个肩峰，表明其具有更有效的电荷传输和分离能力。 U- t -Bu 聚集态的荧光寿命最长，表明 σ−π 超共轭效应解锁了层间电荷分离通道，形成了规则的 J 型堆叠结构，为光生电荷的有效分离和迁移提供了通道，显著抑制了电子 - 空穴对的复合。同时 U- t -Bu 的最低 E _b 值表明其激子更容易解离为自由电荷，且 E _b 值与聚集体内部电场强度呈正相关，说明更规则的堆叠和更强的内部电场有助于提高激子分离效率。此外， KPFM 测试显示 U- t -Bu 在光照下表现出更高的表面光生电压，且其 zeta 电位、电化学阻抗谱和光电响应结果均表明其具有更低的内阻和更高的光生电荷传输效率，进一步证实了 σ−π 超共轭效应解锁了层间电荷分离通道，显著提升了电荷分离和传输效率，从而实现了高效的光催化性能。（ Figure 2 ）

Figure 2. (a) Normalized absorption (solid line) and fluorescence emission spectra (dashed line) of U, U-OMe and U- t -Bu aggregates in H ₂ O, excited at 405 nm. (b) Fluorescence decays for U, U-OMe and U- t -Bu aggregates in H ₂ O, excited at 450 nm. (c) Integrated PL emission intensity as a function of temperature in U, U-OMe and U- t -Bu aggregates in the range of 80-300 K.(d-f) KPFM images in darkness and under irradiation and the corresponding SPV profiles over U, U-OMe and U- t -Bu, respectively.

C. 激子动力学过程探究

通过飞秒瞬态吸收光谱（ fs TA ）研究了 U-OMe 和 U- t -Bu 聚集态中光生电荷的分离和迁移过程。结果表明， U- t -Bu 聚集态的电荷分离时间（ τ _CS ）为 0.67 ps ，比 U-OMe 的 1.80 ps 更短，表明 σ−π 超共轭效应显著提高了电荷分离效率。 U- t -Bu 聚集态的低激子束缚进一步促进了电荷分离。此外， U- t -Bu 的层间电荷分离通道使光生电荷能够突破分子平面的限制，加速电荷传输，从而实现高效的光催化析氢反应。最终， U-OMe 和 U-t-Bu 的光生电荷在结构弛豫后分别在 10.76 ± 0.58 ns 和 14.74 ± 2.46 ns 内返回基态，与时间分辨荧光光谱的拟合结果一致。（ Figure 3 ）

Figure 3. The fs TA spectra of (a) U-OMe and (b) U- t -Bu aggregates in H ₂ O under 400 nm laser excitation. Plots of dynamics traces of the (c) U-OMe and (d) U- t -Bu aggregates in H ₂ O probed at selected wavelengths. The exciton dynamic process of photoexcited (e) U-OMe and (f) U- t -Bu aggregates.

D. 光催化产氢性能探究

在可见光（ λ ≥ 420 nm ）照射下， U- t -Bu 展现出最高的光催化产氢速率（ 369.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹ ），分别是未改性 U 和 U-OMe 的 6 倍和 4 倍。 U- t -Bu 的高产氢效率归因于 σ−π 超共轭效应解锁的层间电荷分离通道，使光生电荷能够快速分离和迁移。此外， U- t -Bu 在连续 20 小时的四次循环测试中表现出优异的稳定性，且在 420 nm 处的最大表观量子效率约为 1.46% ，进一步证实了其高效的光催化析氢性能。（ Figure 4 ）

Figure 4. (a) Photocatalytic HER under visible light (λ ≥ 420 nm) of aggregated U, U-OMe and U- t -Bu photocatalysts. (b) Time course of H ₂ evolution of U- t -Bu aggregates under visible light irradiation for 20 hours (4 cycles). (c) Wavelength-dependence AQE of photocatalytic H ₂ evolution over U- t -Bu aggregates. (d) Comparison of charge separation rate and H ₂ evolution rate between U-OMe and U- t -Bu.

总结与展望

本文通过 σ−π 超共轭效应成功解锁了乌拉嗪基超分子纳米结构的层间电荷分离通道，实现了高效的光催化析氢性能。研究结果表明，这种结构设计不仅显著提高了电荷分离效率，还为设计新型高效光催化材料提供了重要的理论依据和实践指导。未来的研究可以进一步探索其他具有类似超共轭效应的分子体系，以开发出更多高性能的光催化材料，推动光催化技术在能源转换和环境保护领域的应用。

作者介绍

汪颖，福州大学化学学院省部共建能源与环境光催化国家重点实验室副研究员，硕士生导师，《 Carbon Energy 》、《 Energy Environ. Mater. 》、《 Chin. J. Struct. Chem. 》等杂志青年编委。从事能源光催化基础和应用研究，主要研究工作聚焦在光催化反应效率优化途径、光催化反应机理探讨和新型高效光催化能量转换功能材料的研制等方面。迄今，在《 Nat. Energy 》、《 J. Am. Chem. Soc. 》、《 Nat. Commun. 》、《 Angew. Chem. Int. Ed. 》、《 ACS Catal. 》等国际重要学术期刊发表论文 40 余篇，论文被 SCI 引用 1300 余次， h 指数 17 。参与编写教材 1 部，授权中国发明专利 5 项。多次应邀在国际国内重要学术会议做报告。

龙金林，福州大学化学学院研究员，福建省闽江学者特聘教授，省部共建能源与环境光催化国家重点实验室副主任，《结构化学》和《 Scientific Reports 》杂志编委，长期从事太阳能的化学转换与存储和光催化基础与应用研究，主要围绕碳循环高效光催化剂的设计制备、光催化过程调控与微观分子作用机制等开展研究。迄今，在《 Nat. Energy 》、《 J. Am. Chem. Soc. 》、《 Angew. Chem. Int. Ed. 》、《 Adv. Mater. 》、《 Energy Environ. Sci. 》等国际重要 SCI 期刊发表学术论文 190 余篇，引用 12000 余次， h 指数 64 （ google 学术）。授权中国发明专利 70 余项。主编教材和学术专著 2 部。 2022 年，以第一完成人获得福建省自然科学奖一等奖 1 项。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做学术报告 50 余次。

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