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合工大项宏发&宋晓辉：高温烧结构建高性能碳纳米笼/钴纳米粒子锂硫电池负极

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-01 17:54

正文

随着金属有机框架（MOFs）在各个领域的应用日益广泛，对其成核和生长机制的深入理解变得至关重要。然而，由于成核和生长过程中涉及多种因素和中间物种，MOFs的形成过程十分复杂，难以用经典的成核理论解释。因此，揭示MOFs的成核和生长机制，对于精确控制MOFs的合成和应用具有重要意义。本研究利用原位液相透射电子显微镜（TEM）和超快速烧结（UHS）技术，深入探究了MOFs的成核和生长过程，并将其应用于锂硫（Li-S）电池中，为MOFs材料的设计和应用提供了新的思路。

论文概要

2024年9月24日，合肥工业大学项宏发、宋晓辉副教授研究团队在《Advanced Science》期刊发表了题为“Unveiling the Dynamic Pathways of Metal–Organic Framework Crystallization and Nanoparticle Incorporation for Li–S Batteries”的论文。本文研究了金属-有机框架（MOFs）的结晶过程以及将纳米颗粒整合到这些框架中用于锂硫电池的应用。研究通过原位液相透射电子显微镜（TEM）和冷冻电镜技术揭示了MOF结晶的机制，揭示了涉及液-液相分离、颗粒附着-聚结和表面层沉积的经典和非经典生长途径的结合。此外，论文探讨了采用超快速高温烧结（UHS）技术（焦耳热）在氮掺杂硬碳纳米笼中均匀掺杂钴纳米颗粒（Co NPs）。所得纳米笼-Co NP结构在锂硫电池中表现出卓越的性能，其增强的容量和循环稳定性归因于Co NPs的催化效应。这项研究为全面理解MOF结晶过程和通过超快速烧结技术调控Co NPs提供了框架，对材料科学的进步和未来MOF合成策略具有启示意义。

研究要点

ZIF-67成长路径:结合经典与非经典机制，包括液液相分离、颗粒附着-融合、表面层沉积。
超快速烧结:制备中空多孔碳纳米笼，内部均匀分布超小钴纳米粒子。
Li-S电池性能:高比容量、优异倍率性能和循环稳定性。
性能提升机制:碳纳米笼限域效应、钴纳米粒子催化作用、氮掺杂碳基体活性位点、孔隙结构促进电子和离子传输。

图文概览

1. ZIF-67 纳米粒子在液相 TEM 下的生长动态

图1展示了在原位液体相透射电子显微镜下观察到的ZIF-67纳米粒子的生长动态。可以看到，在成核阶段，小颗粒逐渐变大，符合经典成核理论。随后进入生长阶段，多个不规则球体聚集形成具有粗糙表面的大颗粒，这些颗粒的轮廓逐渐模糊，最终形成表面光滑的大颗粒。此外，通过深度学习技术定量计算了六边形颗粒面积的变化，揭示了其生长过程。这些发现表明ZIF-67的生长过程包括经典和非经典两种路径。

图2通过原位液体相TEM成像展示了ZIF-67纳米粒子通过附着路径的定向生长机制。通过U-net神经网络处理的面积变化图像，定量捕捉了这些粒子的生长趋势。分析表明，粒子面积总体呈稳定增长，表明其从不规则形态转变为立方形态，这与之前识别的附着生长模式一致。

2. 超快速烧结 ZIF-67 以调节钴纳米粒子尺寸和分散性

图3展示了通过超快速高温烧结（UHS）技术制备的ZIF-67及其衍生的氮掺杂碳材料的结构表征。XRD、BET和XPS测试结果表明，UHS处理的样品具有更高的石墨化程度和氮掺杂水平，这有助于提高其在锂硫电池中的电化学性能。

图4通过不同条件下的UHS烧结，研究了Co纳米粒子在碳纳米笼中的尺寸和分散性。结果显示，UHS处理1分钟的样品具有最佳的Co NPs尺寸和分散性，有助于提高锂硫电池的电化学性能。

3. UHS 制备的碳纳米笼/钴纳米粒子复合材料的 Li-S 电池性能

图5展示了不同烧结方法制备的ZIF-67基正极材料在锂硫电池中的电化学性能。UHS处理1分钟的样品在循环稳定性、倍率性能和电压曲线方面均展现出优越的性能。

4. UHS 制备的碳纳米笼/钴纳米粒子复合材料提升 Li-S 电池性能的机理

图6提出了UHS烧结ZIF-67在锂硫电池中增强性能的可能机制，包括纳米笼的限域效应、Co NPs的催化活性、电化学界面稳定性的增强以及电子/离子传输的促进。

总结展望

本文研究了ZIF-67的成核和生长机制，并成功利用超快速烧结技术制备了具有中空多孔结构的N掺杂碳纳米笼/钴纳米粒子复合材料。通过原位液相TEM技术，研究人员揭示了ZIF-67纳米粒子生长过程中经典和非经典成核生长机制并存的现象，为理解MOFs材料的生长动力学提供了重要依据。通过超快速烧结技术，研究人员成功制备了具有均匀分散的超小钴纳米粒子的N掺杂碳纳米笼，并实现了对钴纳米粒子尺寸和分散性的精确控制。该复合材料在锂硫电池中表现出优异的循环稳定性、倍率性能和硫利用率，归因于以下因素：

碳纳米笼的限域效应:碳纳米笼结构有效地限制了多硫化物的穿梭效应，抑制了多硫化物的溶解和循环利用过程中的损失，从而提高了电池的循环稳定性。
钴纳米粒子的催化作用:钴纳米粒子作为催化剂，促进了多硫化物的转化，提高了电池的效率和寿命。
氮掺杂碳基体的活性位点:氮掺杂碳基体提供了丰富的活性位点，有利于多硫化物的吸附和稳定，抑制了锂枝晶的形成。
材料的孔隙结构:材料的孔隙结构促进了电子和锂离子的传输，降低了电池的极化效应，提高了电池的倍率性能。

该研究揭示了MOFs材料在能量存储领域的巨大潜力，并为MOFs材料的设计和应用提供了新的思路，为开发高性能锂硫电池材料提供了重要的理论指导和实验依据。

文献信息：Unveiling the Dynamic Pathways of Metal-Organic Framework Crystallization and Nanoparticle IncorporationXiaohui Song*, Rui Huang, Xingyu Zhang*, Qiang Chang, Semi Kim, Daeun Jeong, Qian Hou, Juyeong Kim, Edison Huixiang Ang, Xiaowei Su, Xuyong Feng, Hongfa Xiang*.

https://doi.org/10.1002/advs.202407984

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