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南开大学，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-01 17:54

正文

第一作者：Saisai Li, Yuanzhi Jiang, Jian Xu, Di Wang, Zijin Ding

通讯作者：Edward H. Sargent，Mingjian Yuan

通讯单位：加拿大多伦多大学，南开大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08103-7

研究背景

α-FA_1-xCs_xPbI₃是一种用于高效且稳定的钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 的有前景的吸收材料。然而，最高效的 α-FA_1-xCs_xPbI₃ PSCs 需要加入甲基碘化铵 (MACl) 添加剂，这会产生在高温下限制器件稳定性的挥发性有机残留物（即 MA）。到目前为止，不使用 MACl 的 α-FA_1-xCs_xPbI₃PSCs 的最高认证功率转换效率 (PCE) 仅为约24%，并且尚未展现出任何稳定性优势。

研究问题

本文发现由于Cs⁺积累导致的界面接触损失，这是传统 α-FA_1-xCs_xPbI₃PSCs 的问题，它恶化了器件性能和稳定性。通过原位 GIWAXS 分析和 DFT 计算，本文展示了一种由乙酸根表面配位启用的中间相辅助结晶途径，以制造高质量的α-FA_1-xCs_xPbI₃ 薄膜，而不使用MA 添加剂。本文报告了 α-FA_1-xCs_xPbI₃PSCs 的认证稳定输出功率 (SPO) 效率为25.94%，反向扫描 PCE 为26.64%，显示出可忽略不计的接触损失和增强的操作稳定性。这些器件在 1 个太阳、85 °C 和 60% 相对湿度 (ISOS-L-3) 的最大功率点运行超过 2,000 小时后，保持了初始 PCE 的 >95%。

图文解析

图1| 表面Cs⁺积累及由此导致的能带错位

要点：

1.本文首先在不引入任何MACl添加剂的情况下制备了α-FA_1-xCs_xPbI₃ (x = 0.06) PSCs（称为原始α-FA_1-xCs_xPbI₃），基于玻璃/ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au的常规结构。钙钛矿活性层通过单步沉积法制备（见图1a）。相应的平均可获得PCE约为23.02%，与迄今为止报道的最佳无MACl添加剂PSCs相当。然而，获得的平均开路电压（V_oc）仅为1.10 V，显示出高达420 mV的V_oc损失。这一数值远低于含MA的尖端PSCs，后者通常表现出约300 mV的小V_oc损失。

2.此外，本文观察到原始α-FA_1-xCs_xPbI₃薄膜具有大至微米级的颗粒尺寸和完整的表面覆盖，表明良好的结晶性。因此，本文推测V_oc损失可能源于界面，这与之前的研究一致，这些研究报道称界面非辐射复合会大大降低可获得的V_oc。通过使用共聚焦深度依赖的PL光谱，本文在薄膜的顶层观察到了PL峰的蓝移（见图1c），表明带隙扩大。随后，通过入射角依赖的掠入射X射线衍射（GIXRD）研究了薄膜顶层的晶格结构。

3.如图1d所示，本文发现对应于α-FA_1-xCs_xPbI₃(x = ~0.06) 的(100)面的衍射峰在13.93°处，而在顶层移动到了14.04°。根据布拉格定律，峰的移动表明晶格收缩。本文将此归因于顶层Cs⁺的积累，这已通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖面分析得到验证。本文证明了Cs⁺的积累与基底和反溶剂无关，这也在其他合金钙钛矿薄膜中被观察到。

图2|通过结晶调控消除Cs⁺积累

要点：

1.为探究顶部区域Cs⁺的积累起源，我们通过改变X射线的入射角进行了原位、深度依赖性的GIWAXS测量。如图2a所示，在反溶剂滴加后，立即出现了一个衍射峰，该峰对应于α-FA_1-xCs_xPbI₃的(100)晶面，表明从前驱体溶液到α-FA_1-xCs_xPbI₃的直接单步相变。在结晶过程中，这个衍射峰随探测深度的变化而演化（图2b），表明了一个自上而下的顺序结晶方向。在结晶的早期阶段，本文在顶部区域（α_i= 0.3°，探测深度范围从0到约50纳米）观察到α-FA_1-xCs_xPbI₃的(100)晶面的q值为~9.97 nm^-1。根据维加德定律，本文推导出名义化学式为FA_0.94Cs_0.06PbI₃。值得注意的是，这个Cs⁺含量（x=~0.3）显著超过了前驱体溶液中的起始比例（x=~0.06）。

2.在结晶过程中，顶部区域的q值几乎保持不变（~9.97 nm^-1）。相反，当探测深度延伸到底部区域（α_i= 3°$，探测深度范围从0到约600纳米）时，q值在20秒内从~9.97变化到~9.89 nm^-1，表明快速结晶。结合进一步的GIXRD分析，我们将q值的变化归因于从顶部到底部Cs⁺含量的逐渐减少。本文假设发生了一个快速的自上而下的结晶过程，伴随着一步相变直接转变为α-FA_1-xCs_xPbI₃；结果表明，Cs⁺累积和Cs⁺缺乏的α-FA_1-xCs_xPbI₃组成依次沉淀，导致薄膜中垂直方向上的Cs⁺含量变化（图2e）。

图3| 薄膜的光电性能和稳定性

要点：

1.本文使用UPS研究了两种不同的α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃薄膜的界面带对准情况（见图3a和补充图8）。数据表明，IPA α- FA_0.94Cs_0.06PbI₃薄膜显示出较小的价带偏移（ΔE_V = 0.02 E_V），这表明与原始薄膜相比（ΔE_V = 0.39 E_V），向下的带弯曲得到了缓解。这一观察结果与DFT计算结果吻合得很好。

2.为了全面评估薄膜中载流子的传输和复合行为，本文对两种不同的α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃薄膜在与Spiro-OMeTAD接触的情况下进行了时间分辨光致发光（TRPL）光谱测试。如图3b所示，我们使用快速衰减过程的寿命作为电荷提取的指标。IPA α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃薄膜显示出较短的τ₁寿命，约为4.2纳秒，与原始薄膜的约8.5纳秒相比，这表明空穴提取得到了增强。

图4| α-FA_1-xCs_xPbI₃ (x = 0.06) PSCs的器件性能和运行稳定性

要点：

1.基于这些发现，本文制造了基于玻璃/ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au器件结构的α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃PSCs。冠军器件的电流密度-电压（J-V）曲线如图4a所示。反向扫描的PCE从24.06%增加到26.41%，V_oc从约1.15 V增加到约1.21 V，FF从约81.0%增加到约85.0%。测量得到的J_sc与从外部量子效率（EQE）测量获得的J_sc吻合良好。值得注意的是，本文的电池V_oc达到了1.21 V，达到了辐射极限的96.6%，并且低电压损失通过电致发光量子效率测量得到了验证（补充注释9）。

2.此外，光强依赖性V_oc测量揭示了接近1的理想因子，这与85%的高FF相关联（图4b）。本文收集了PLQE数据，以计算原始和IPA α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃薄膜基堆栈的QFLS，以进一步理解电压损失。虽然两个样本显示出类似的体相和ETL界面接触损失，但与Spiro OMeTAD接触后，IPA堆栈显示出比原始样本更小的V_oc损失。此外，本文发现对于IPA α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃器件，计算出的全堆栈QFLS与可实现的qV_oc之间的不匹配度从13 mE_V降低到3 mE_V，相比原始样本。这表明IPA α-FA_1-xCs_xPbI₃和Spiro-OMeTAD HTL之间的带偏移减小，与图3中呈现的分析一致。

3.中国国家光伏产业计量测试中心验证了其中一个性能最好的器件。在连续AM 1.5G光照下进行300秒的最大功率点（MPP）跟踪后，实现了25.94%的稳态输出效率（SPO）（图4c）。认证效率是报道的钙钛矿单结电池中最高的之一。对36片PSCs进行的统计分析证明了该方法的出色可重复性（图4d）。此外，本文还展示了一个大面积器件（1平方厘米）和一个10×10平方厘米的太阳能模块（掩模面积为66平方厘米），分别实现了25.00%和21.78%的SPO效率，证明了该方法的稳健性。

总结展望

关于含有MA残留物的PSCs的热稳定性一直是人们关注的焦点。正如预期的那样，IPA α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃薄膜确实表现出了出色的热稳定性。此外，IPA α-FA_0.94Cs_0.06PbI₃器件显示出改善的长期稳定性。因此，本文严格按照ISOS-L-3测试协议（85℃，60±10% RH）在连续的湿热和光照条件下严格检查了它们的长期稳定性。如图4e所示，IPA α-FA_1-xCs_xPbI₃器件在前500小时内保持了其初始PCE，并显示出>2,000小时的T₉₅。值得注意的是，该器件在高工作温度下仅显示出最小的PCE下降，在85℃时保持了23.0%的PCE，这是迄今为止报道的PSCs中最高的值之一。相比之下，原始器件在运行500小时后显示出约10%的PCE损失。

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