第一作者：Zhen Li
通讯作者：Kuo-Wei
Huang，Zhiping Lai
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学
DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8487
通过建立从恶劣卤水中高效提取锂的方法，可以增强基于锂的能量存储或转换系统的可持续性（例如锂离子电池）。本文开发了一种解耦且无膜的电化学电池，该电池在磷酸铁电极之间循环锂离子，并具有阴极（卤水）和阳极（淡水）隔室，这些隔室彼此隔离但又通过一对银/卤化银氧化还原电极电化学连接。这种设计适用于镁/锂摩尔比高达3258、锂浓度低至0.15毫摩尔的恶劣卤水，能够生产出电池级（纯度>99.95%）的碳酸锂。通过有效采集卤水的渗透能量，实现了约21.5%的能源节约。使用一个电极表面积为33.75平方米的试点规模电池，实现了从死海卤水中提取锂，回收率达到84.0%。1.在用于锂提取的解耦无膜(DCMF)电池中（如图1A所示），阴极室（盐水供给）和阳极室（提取液）彼此物理隔离，但通过一对工作电极（FePO4/LiFePO4）和氧化还原电极（Ag/AgX）电化学连接。卤化银中的X是Cl或Br，因为氯化物和溴化物是天然锂盐水中的主要阴离子。两对电极被制作成相同尺寸的平板，以加速质量传输并减少界面阻力。在阴极室中，来自供给溶液（盐水）的Li+离子插入到FePO4的框架中，后者逐渐转化为LiFePO4（方程1），而X−阴离子在氧化的银表面形成AgX（方程2）。在阳极室中，LiFePO4电极在氧化转化为FePO4时释放Li+离子到提取液中（方程3），而AgX电极在Ag的还原镀层时释放X−（方程4）。总体反应对应于从供给中提取LiX（方程5）。在方程1至4中，e−表示在氧化还原反应中转移的电子。2.为了验证渗透能收集的可能性，本文设计了一个对称电池，其中工作电极对被两个等电位探针所取代，电源被一个被动电子负载所取代。由于没有使用外部电源，检测到的功率输出源自渗透能。如图1D所示，当使用1.0至6.0 M Br−、0.5至6.0 M Cl−、真实的红海水域和真实的死海水作为供给溶液时，分别检测到325.6至377.5 mV、252.3至294.2
mV、272.5 mV和324.9 mV的开路电位，与使用方程7计算的理论值非常吻合。在Ag/AgX电极上达到的相应峰值功率密度分别为35.38至55.65 W m−2、28.89至36.51 W m−2、34.61 W m−2和40.97 W m−2（如图1E所示），超过了之前报告的其他实用尺寸膜系统的值。1.磷酸铁电极优先吸附锂离子而非其他离子。这一行为可以通过考虑相应的嵌入电位来解释。对于钠离子、钾离子、镁离子和钙离子，分别得到了相对于标准氢电极的-17.5、-158.1、-68.8和-139.0毫伏的值，而对于锂离子，在0.7到12毫摩尔浓度范围内，得到了相对于SHE的223.0到298.2毫伏的值。考虑到离子嵌入磷酸铁电极涉及将Fe3+还原为Fe2+，即使在最低研究浓度下，锂离子的高嵌入电位也表明，与其他离子相比，锂离子被磷酸铁框架吸附在热力学上是有利的。2.提取过程在恒定外部电压（0.6 V）下进行2小时。在每次测试中，电流随时间减少，类似于锂离子电池的充电过程。因此，使用时间加权电极面积标准化的平均锂提取速率作为性能指标，其在锂浓度为11.64至0.71毫摩尔时，范围从15.96至1.44μmol (Li+) cm−2 h−1（图 2A）。相对于钠、钾、镁和钙的提取选择性分别为361至1175、2133至2396、3247至11987和1271至4648（图 2B）。实际卤水井的性能与人工卤水基于锂浓度的性能相匹配，这表明提取性能主要由进料溶液的锂浓度决定。这些提取性能超过了之前报告的摇椅工艺。2.在提取过程中渗透能的贡献是通过使用天然卤水测量的，每个电极的电位通过带有饱和甘汞电极作为参考的电化学工作站现场测量。图 2C 显示了 FePO4、Ag、AgCl 和 LiFePO4电极上平均电位的分布。相对于阳极 AgCl 电极，阴极 Ag 电极产生了约 +164.6 毫伏的电压，并达到了 0.90 A·m-2 的平均电流密度。考虑到外部电压等于 0.6 伏，渗透能占整体能耗的 21.5%（148.14 mW·c m-2）。否则，这部分能量将不得不由电源提供以在相同条件下驱动过程，因此对应于节省的能量量。
1.一个比实验规模大约10万倍的试点规模直流膜过滤（DCMF）系统被用于生产碳酸锂（Li2CO3）粉末。根据图3A中的蓝图，建造了一个尺寸为3.8米 × 3.0米 × 2.5米（长 × 宽 × 高）的自动装置。电极组件的总表面积为45.0厘米 × 25.0厘米 × 300（33.75平方米，长 × 宽 × 电极数量）。该设备包含四个体积相似的方形罐（每个1.0立方米），组合成一个更大的方形。阴极和阳极隔室位于一条对角线上，而两个冲洗罐位于另一条对角线上。通过简单的旋转（使用升降机和步进电机），可以切换两对电极的位置（如图3B所示），以恢复其原始的电化学配置并继续反应。提取过程由西门子可编程逻辑控制器（PLC）模块和一个自编程序控制，分为五个单元操作。每个循环包括两个子循环（提取1和提取2，图3B），交替进行两个冲洗步骤（冲洗1和冲洗2，图3B）。提取电压和子循环持续时间分别设定为0.7伏和110分钟。2.从死海卤水中提取锂受到其超低锂含量和大量干扰离子的阻碍。为了展示试点规模DCMF工艺的有效性，由于所需量大（>10吨），在这次试点规模测试中使用了模拟死海卤水。根据表1中的成分数据进行了制备。如图3C所示，1吨模拟卤水包含超过400公斤的盐，其中LiCl的比例仅为0.08%。试点规模成功地从这种恶劣的卤水中提取了锂，经过八次循环后，锂的回收率达到了84.0%。图3D显示，提取隔室中锂的增加与进料隔室中锂的减少相匹配，符合物质守恒定律。此后，更换了卤水进料，但继续使用提取溶液，直到经过112个循环后锂浓度达到99.21毫摩尔。使用内置电压表记录了LiFePO4/FePO4电极电压和外部功率。如预期的那样，LiFePO4/FePO4电极之间的电压接近0.825伏，而外部提供的功率为0.7伏（图3E）。根据公式8，LiFePO4-FePO4电极的平均能耗为每个循环46011.16焦耳，其中外部功率的贡献为38992.51焦耳。根据试点规模提取和稳定性测试的结果估算了能耗和材料成本。使用具有R485通信协议的智能电表记录并分析了试点规模提取的能耗。总功耗仅为70.43瓦（每循环1,183,289.79焦耳），即提取1.0公斤Li2CO3需要11.59千瓦时（kWh）。与锂提取直接相关的能耗仅占总能耗的17.01%（1.97 kWh），包括电极旋转、溶液装载和卸载、锂吸附以及电极冲洗所消耗的功率。考虑到每循环7008.29焦耳（即每1.0公斤提取的Li2CO3为0.069 kWh），渗透能占与锂提取直接相关的能耗的3.48%。其他82.99%被辅助系统消耗，包括控制和冲洗系统。通过优化辅助系统的设计以及规模效应，这一比例可以在更大规模上显著降低。例如，控制系统包括算术逻辑单元、指令传输器（电动继电器）、执行器和监视器，其中只有执行器的数量随着系统规模的增加而按比例增加。总体材料和操作成本确定为每公斤Li2CO3约5.89美元，这表明与从富锂资源中提取锂（2到9美元）相比具有竞争力，并且低于2022至2023年Li2CO3的平均市场价格（约70美元）。本文开发了一种用于从劣质卤水中提取锂的DCMF电池设计，高效利用渗透势能来降低系统的能耗。提取成本与传统资源中的锂提取成本具有竞争力，而且设计简单且易于扩大规模。希望本文设计的固有流程灵活性能够激发创新理念在更广泛领域的整合应用。
业务介绍
研理云，研之成理旗下专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者。我们提供服务器硬件销售与集群系统搭建与维护服务。 ● 配置多样（单台塔式、两台塔式、多台机架式），按需定制，质量可靠，性价比高。
● 目前已经为全国 100 多个课题组提供过服务器软硬件服务（可提供相同高校或临近高校往期案例咨询）。 ● 公司服务器应用工程师具有量子化学、第一性原理、分子动力学等相关学科研究背景。 ● 公司与多位化学、材料领域理论计算方向专家长期合作，一起探索最优服务器软硬件配置和部署。
● 定制化硬件配置：提供售前实例测试，为您提供最合适的硬件配置方案。 ● 一体化软件服务：根据需求，发货前，完成系统、环境、队列、计算软件等所有内容的安装与配置，让您实现开机即用。 ● 完善的售后服务：为每位客户建立专属服务群，遇到问题及时解决。大大降低使用学生使用门槛和缓解老师压力。三年硬件质保 + 三年免费软件技术支持。 ● 已购买客户咨询：我们已有超过100位已购买客户，可以给您提供相同城市或者临近城市已购买客户的联系方式，以提供真实案例咨询。 ● 赠送课程学习机会：可选课程包括量子化学（Gaussian），第一性原理，（Vasp），分子动力学模拟（Lammps、Grommacs），钙钛矿计算模拟（Vasp）等。具体赠送方案以沟通结果为准。
扫码添加客服微信
更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。
