专栏名称: 研之成理
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合成氨，Nature Catalysis！

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2025-02-25 19:06

正文

第一作者：Yaejun Baik

通讯作者：Minkee Choi

通讯单位：韩国科学技术院

DOI：
https://doi.org/10.1038/s41929-025-01302-z




背景介绍
氨（NH 3 ）对于肥料、制药和炸药的生产至关重要，而且最近作为无碳燃料和氢载体也引起了关注。传统的通过Haber–Bosch工艺合成NH 3 依赖于化石燃料衍生的氢气，在苛刻的条件下运行（>723 K, >15 MPa），并且需要集中设施以保证经济可行性。这一过程贡献了全球人为二氧化碳排放量的1.2%以上，并且产生了额外的运输和分配成本。作为更可持续的替代方案，与可再生能源制氢相结合的分散式NH 3 合成已经引起了科学界的关注。为了与电解制氢相结合并实现更大的经济可行性，在更温和的条件下（<573 K, <2 MPa）进行NH 3 合成是理想的。在这样的条件下合成NH 3 的主要挑战在于激活氮气中稳定的氮氮三键（N≡N，945 kJ mol − 1 ），这需要开发更先进的催化剂。





本文亮点
本文展示了通过导电碳连接的钌（Ru）和氧化钡（BaO）能够像化学电容器一样在氨合成条件下分别存储电子（e ⁻ ）和质子（H ⁺ ）。由氢气（H ₂ ）激活在钌表面产生的氢原子极化为H ⁺ /e ⁻ 对。随后，H ⁺ 通过碳表面迁移以中和碱性的BaO，而电子（e ⁻ ）则在导电的Ru/碳中积累。随着碳的功函数降低，钌逐渐富集电子（e ⁻ ），这促进了通过π-反捐赠（backdonation）对氮气（N ₂ ）的激活，并减轻了氢气（H ₂ ）中毒。因此，使用具有最低功函数的氮掺杂多壁碳纳米管（N-doped MWNT）合成的优化催化剂，显示出比参考的Ba–Ru/MgO催化剂高7.4倍的活性。结果表明，在反应条件下，催化剂内的电荷分布可以显著改变，而其合理控制可以实现活性氨合成催化剂的设计。




图文解析
图1| 在NH 3 合成过程中，BaO向Ru提供电子的氢辅助过程

要点：

1.最近，通过使用具有固定Ru分散度但Ru与BaO之间界面形成不同的Ba-Ru/MgO催化剂，本研究团队阐明了基础促进剂的作用。严格的分析表明，BaO不是通过简单的诱导效应向Ru提供电子（e - ），而是通过在还原反应条件下由H 2 辅助的独特机制（图1a）。当H 2 在Ru上被激活时，产生的H原子在BaO-Ru界面处解离为H + / e - 对。强碱性、不可还原的BaO选择性地捕获H + ，同时将e - 留在Ru中。这导致Ru中e - 的富集促进了通过增强π-反馈作用对N 2 的活化，并抑制了H 2 中毒，从而提高了NH 3 合成活性。由于绝缘的MgO载体阻止了H + / e - 对的长程迁移（或H溢出），这些现象只发生在紧密的BaO-Ru界面处。这意味着扩大BaO-Ru界面对于实现高催化活性是必要的。然而，过量的BaO负载也会导致BaO阻塞活性Ru位点，从而在比活性和位点数量之间产生权衡。

2.本文推测，通过使用诸如碳等导电载体可以克服催化剂设计中的上述权衡。众所周知，碳能够促进H + / e - 对（或H溢出）的长程迁移，其中H + 在其表面迁移，而e - 通过导带传输。这意味着，即使在没有与Ru直接接触的情况下，碳上的BaO也能捕获H + ，同时将e - 留在导电的Ru/碳中（图1b）。这可以在不使Ru表面被BaO阻塞的情况下诱导Ru的e - 富集。此外，碳可以具有广泛的功函数范围（4.3–6.5 eV），这取决于其纳米结构和杂原子掺杂。如果能够设计出功函数低于Ru（~4.7 eV）的碳，那么可以进一步预期从碳到Ru的优先e - 转移。与用于提高Ru的NH 3 合成活性的各种低功函数载体（例如，氮化物、氢化物和酰胺）相比，碳在空气稳定性、材料成本和生产可扩展性方面具有优势。


图2|在NH 3 合成过程中，BaO向Ru提供电子的氢辅助过程

要点：

1.高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和通过能量色散光谱进行的元素映射显示，Ba–Ru/碳和Ba–Ru/MgO催化剂中BaO的位置和分散性完全不同。在Ba–Ru/碳催化剂中，主要形成了大于10纳米的岛屿状BaO区域，而且大多数小的Ru颗粒并未与BaO接触（图2a）。由于BaO分散性低，所有Ba–Ru/碳催化剂在X射线衍射（XRD）上都显示出强烈的BaO特征峰。相比之下，Ba–Ru/MgO显示出高效的BaO-Ru界面形成（图2b）；亚纳米级的BaO区域主要位于Ru颗粒附近。由于BaO的高分散性，这种催化剂在XRD上没有显示出BaO的特征峰。基本BaO的不同分散性和位置通过使用酸性CO 2 作为探针的程序升温脱附质谱进一步确认（CO 2 TPD-MS）。所有Ba–Ru/碳催化剂都显示出一个强烈的峰，中心在1000-1030K，尾部延伸至1273K（图2c）。这个峰可以归因于从岛屿状BaO区域的CO 2 脱附，表明高度碱性的岛屿状BaO区域与酸性CO 2 之间有非常强的相互作用。这些催化剂还在700-760K处显示出较弱的脱附峰，这是由于碳上表面羧基团的分解所致。即使不预先在催化剂上吸附CO 2 ，也能观察到这些峰，并且含氧量最高的活性炭给出了最大的峰。同时，Ba–Ru/MgO在约600K处显示出主要的CO 2 脱附峰（图2c），这被归因于从BaO-Ru界面的CO 2 脱附。

2.为了理解Ba–Ru/碳和Ba–Ru/MgO催化剂中不同BaO分布的起源，本文在将Ba(NO 3 ) 2 浸渍到含Ru和不含Ru的碳和MgO载体上后，进行了程序升温还原质谱（TPR-MS）分析（图2d）。TPR-MS结果显示，Ba(NO 3 ) 2 在氢气氛围中分解成BaO，并生成H 2 O和NH 3 。在无Ru的碳和MgO表面，Ba(NO 3 ) 2 的热分解发生在713-720K。在Ru/MgO上，Ba(NO 3 ) 2 的分解温度较低，为537K，这表明Ru可以催化Ba(NO 3 ) 2 的分解。由于绝缘的MgO不支持氢溢流，因此可以通过氢溢流分解Ba(NO 3 ) 2 的可能性被排除。这种由Ru催化的Ba(NO 3 ) 2 分解导致在靠近Ru颗粒的地方形成BaO，形成亲密的BaO-Ru界面（图2b）。在Ru/碳表面，Ba(NO 3 ) 2 的分解发生在更低的温度（426K；图2d）。本文认为，Ba(NO 3 ) 2 可以在如此低的温度下通过氢溢流分解，因为碳是一种导电材料，即使在温和条件下也能促进氢溢流。通过氢溢流分解Ba(NO 3 ) 2 可能产生了不与Ru颗粒接触的岛屿状BaO区域（图2a）。


图3| Ru催化剂的NH 3 合成性能

要点：

1.在NH 3 合成过程中，对22种碳负载和2种MgO负载的Ru基催化剂（有无Ba改性）进行了广泛的动力学研究。除非另有说明，否则将高纯度H 2 和N 2 气体（99.999%）混合作为反应物原料（O 2 含量<0.4 ppm，H 2 O含量<0.7 ppm）。对于所有的动力学测量，反应物转化率保持在较低水平（<2%），以确保条件足够远离热力学平衡。这些催化剂在573 K和1.0 MPa下的NH 3 生成速率汇总于图3a中。根据载体类型和BaO助剂的不同，催化剂表现出极宽范围的NH 3 生成速率（0.8–342.3 mmol g Ru − 1 h − 1 ）。考虑到所有催化剂的Ru颗粒尺寸分布相似（2.1–2.4 nm），这种变化是显著的。对于MgO和碳载体，BaO使NH 3 生成速率提高了12.5至18.9倍，表明其具有显著的促进作用。Ba-Ru/碳催化剂的NH 3 生成速率因碳载体的类型而异。生成速率按以下顺序增加：石墨 < 活性炭 < 单壁碳纳米管 (≈MgO) < 双壁碳纳米管 < 石墨烯 < 气相生长碳纤维 ≈ 多壁碳纳米管。在多壁碳纳米管（MWNT）载体的情况下，NH 3 生成速率随着MWNT直径的减小而增加（MWNT-4 < MWNT-3 < MWNT-2 < MWNT-1）。在MWNT-1上进行N掺杂（N-MWNT-1）后，NH 3 生成速率进一步提高。因此，Ba-Ru/N-MWNT-1在所有催化剂中表现出最高的NH 3 生成速率。其NH 3 生成速率（342.3 mmol g Ru − 1 h − 1 ）是Ba-Ru/MgO（46.4 mmol g Ru − 1 h − 1 ）的7.4倍，并且显著优于其他在各种反应条件下报道的Ru催化剂。

2.这些催化剂在表观活化能（E a ）上表现出相当大的变化，范围在67.3–121 kJ mol − 1 （图3b和）。活性最高的催化剂Ba-Ru/N-MWNT-1表现出最低的E a 值，而不活跃的催化剂Ru/石墨则显示出最高的E a 值。由于N 2 解离是NH 3 合成的速率决定步骤，较低的E a 值表明N 2 活化更容易。此外，更活跃的催化剂对H 2 压力的反应级数更大（图3c）。活性最低的Ru/石墨表现出高度负的反应级数（-1.01），表明存在严重的H 2 中毒，而活性最高的Ba-Ru/N-MWNT-1则显示出显著正的反应级数（0.65）。随着活性的增加，催化剂对N 2 压力的反应级数单调递减（图3d）。因此，Ru/石墨的反应级数为1.24，而Ba-Ru/N-MWNT-1的反应级数为0.86。在 14 N 2 – 15 N 2 同位素交换实验中，更活跃的催化剂表现出更快的同位素交换（图3e），表明N 2 活化更容易。因此，Ba-Ru/N-MWNT-1比Ru/石墨表现出快12.3倍的交换速率。所有这些结果一致表明，活跃的催化剂可以有效地活化N 2 并减轻氢气中毒。所有催化剂对NH 3 压力都表现出小的负反应级数（-0.19至-0.18），表明产物NH 3 在Ru上的结合适中。


图4| H + 和e-在BaO和导电Ru/碳上的分离储存

要点：

1.为了研究在含氢的还原性气氛（如合成氨条件）下BaO可能发生的结构变化，本文进行了CO 2 程序升温脱附质谱（CO 2 TPD-MS）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析，并在673K下进行了有无H 2 预处理的对比实验。当比较经过H 2 和He预处理后收集的CO 2 TPD-MS图谱时，所有Ba-Ru/碳催化剂在经过H 2 预处理后，中心位于1000-1030K的CO 2 脱附峰都显著减小（图4a）。在拉曼光谱中，经过H 2 预处理的催化剂在3500-3650 cm –1 处出现了新 band，这被归因于BaO-H伸缩振动。这些结果暗示，通过在Ru上活化H 2 产生的H原子可以分裂成H + /e–对，并且生成的H + 与碱性BaO反应形成BaOH。根据Ba 3d XPS（图4c），经过H 2 预处理后，Ba的氧化态保持为+2。这表明e – 并未转移到不可还原的BaO上，而是积累在催化剂的其他部分，可能是沿着导电的Ru/碳网络（图1b）。


图5| H + 和e-在BaO和导电Ru/碳上的分离储存

要点：

1.本文还研究了不同BaO负载量对Ru/N-MWNT-1的影响（图5a）。随着Ba/Ru比增加到0.75，NH 3 生成速率增加，但此后趋于平稳。这些结果表明，增加BaO负载量有助于在还原条件下用电子丰富Ru，但存在一个饱和水平。这种行为与Ru/MgO体系的行为明显不同，后者表现出关于BaO负载量的火山型行为（图5a）。根据CO化学吸附（图5b），增加Ru/MgO上的BaO负载量由于表面堵塞而单调减少可接近的Ru位点数量。因此，观察到的火山型行为可能源于随着BaO负载量增加，增加的比活性与活性位点数量减少之间的权衡。相比之下，增加Ru/N-MWNT-1上的BaO负载量并没有减少可接近的Ru位点数量（图5b），因为BaO和Ru在碳表面上形成了单独的畴（图2a）。

2.有报道称，碳负载的Ru催化剂在NH 3 合成过程中可能会发生甲烷化。甲烷化可能导致碳载体永久性损失并引起催化剂烧结。在这方面，本文研究了最佳催化剂Ba-Ru/N-MWNT-1（Ba/Ru=0.75）的长期稳定性，并与文献中最广泛研究的催化剂之一的Ba-Ru/AC进行了比较。Ba-Ru/N-MWNT-1在100小时内表现出高且稳定的NH 3 生成速率（图5c），而Ba-Ru/AC则表现出低得多且快速下降的NH 3 生成速率。N 2 吸附和元素分析表明，反应后Ba-Ru/N-MWNT-1的表面积和氮含量保持不变。Ba-Ru/N-MWNT-1还表现出Ru和BaO分散性的微小变化，以及功函数的变化也微乎其微。这些结果表明，Ba-Ru/N-MWNT-1在NH 3 合成过程中是热化学稳定的。相比之下，由于通过甲烷化导致的碳降解，Ba-Ru/AC表现出表面积的显著减少和Ru及BaO（特别是BaO）的烧结（图5c，插图）。




总结展望
目前的结果表明，在氨合成条件下，通过导电碳载体连接的分离的钌（Ru）和氧化钡（BaO）区域在氢气（H ₂ ）激活后能够分别存储电子（e ⁻ ）和质子（H ⁺ ）。这些催化剂可以被视为化学电容器，因为两种不同电荷的物种，即电子（e ⁻ ）和质子（H ⁺ ），通过氧化钡（BaO，一种强碱）的化学作用被分别存储。长期以来，氧化钡（BaO）的电子促进作用在文献中得到了广泛认可，但这种作用似乎并非源于简单的诱导效应，而是源于这种电荷电容效应。特别是，低功函数的碳载体可以有效增加钌（Ru）催化剂颗粒的电子密度，从而提高整体的氨（NH ₃ ）生产速率。本研究团队相信，开发具有更低功函数和更高结晶度的先进纳米结构碳载体将能够推动用于氨合成的高活性和稳定的碱促进钌（Ru）催化剂的发展。



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