主要观点总结
本文报道了美国科罗拉多大学博尔德分校和青岛科技大学联合在Nature Synthesis上发文，通过炔基取代苯单体的可逆动态炔基复分解反应，成功合成周期性sp–sp 2 杂化碳同素异形体γ-石墨烯。文章介绍了合成方法、结构表征及主要创新点，同时指出了质疑点和争议。质疑主要集中在数据有效性、结构表征的可靠性以及实验细节等方面。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景及目的
随着碳材料研究的深入，新型碳同素异形体γ-石墨烯的合成成为研究热点。本文报道了通过炔基取代苯单体的可逆动态炔基复分解反应合成γ-石墨烯的方法。
关键观点2: 主要成果
成功合成周期性sp–sp 2 杂化碳同素异形体γ-石墨烯，为碳材料研究提供了新的思路和方法。
关键观点3: 争议和质疑
文章发布后引发了一些争议和质疑，主要集中在数据有效性、结构表征的可靠性以及实验细节等方面。质疑者提出了一系列问题，包括数据真实性、实验方法、仪器校准等问题。
关键观点4: 调查与结论
经过科罗拉多大学研究诚信办公室的调查，得出结论：用于生成补充图S10的数据是捏造的，并且用于生成图2b的程序偏离了标准做法。出于责任感，作者决定撤回该文章。
正文
2022年5月21日，美国 科罗拉多大学博尔德分校（University of Colorado Boulder）Wei Zhang团队Yiming Hu等，青岛科技大学化工学院Yingjie Zhao团队Chenyu Wu等，在
Nature Synthesis
上发文，报道
通过炔基取代苯单体的可逆动态炔基复分解反应，在本体中合成了周期性sp–sp
2
杂化碳同素异形体γ-石墨烯。
通过
同时使用两种不同的六炔基取代的苯，作为共聚单体，以处理动力学和热力学控制之间的平衡
，从而产生结晶γ-石墨烯。此外，
使用粉末X射线和电子衍射揭示了，石墨炔的ABC交错层间堆叠
。最后，在剥离过程中，还观察到了少层石墨炔的折叠行为，并在高度为 9nm单个石墨炔薄片中显示出台阶边缘。
实际上，
在《Nature Synthesis》发表不到半年的时间里，就有学者对这篇文章提出了质疑！如今终于尘埃落定：
在对这项工作中报告的一些数据的有效性提出担忧后，
科罗拉多大学研究诚信办公室发起了正式调查
。根据这项调查，得出的结论是，
用于生成补充图S10的数据是捏造的，并且用于生成图2b的程序偏离了标准做法
。调查委员会一致认为，
图S10中的数据对于支持手稿的主要主张并不重要，并且不会对以重大方式呈现的整体科学进展产生影响
。
出于责任感，作者决定撤回该文章。
小编开始划重点了！
这篇《Nature Synthesis》的主要创新点：
成功合成了γ-石墨烯，一种新型的碳同素异形体
。支持这一主张的
唯一直接表征方法是广角 X 射线散射 (WAXS) 和电子衍射 (SAED)（正文中的图 2b 和 2d）
。
文章中报告的其他测量结果可以解释或无关紧要
。
然而，
质疑者直接指出，图 2b 和 2d 中的关键衍射数据不可靠，不能对应于碳的任何真实形式。因此，该文章的结论无效。
（1）图 2b，顶部轨迹（“实验”WAXS 数据）存在以下问题：
a. 此“实验”轨迹中的噪声水平明显低于预期（请参见下面的扩展图）。
b. SI 中对 WAXS 实验/仪器的描述不够充分：
c. 所有重要峰的形状都是不寻常/异常的（参见下面的放大图）。
d. 图2b可以从文章的.PDF中提取为矢量图像。由此可见，“实验”迹线的路径不可能是有效实验数据的图。该轨迹是弯曲路径（多项式样条）和不规则间隔锚点的复杂组合。一些锚点被指定为角，并且可以通过Adobe Illustrator的“实时角”小部件进行调整。其中一些“角”点位于峰的边缘，并定义了这些峰的异常形状。“实验”剖面和模拟剖面之间的锚点间距截然不同。此外，“实验”峰和模拟峰的表示方式存在令人费解的不同。
e. 所声称的“实验”轨迹中的“噪声”结构与噪声基线的散点图不一致。相反，它看起来像贝塞尔曲线/样条曲线路径，其外观已在Adobe Illustrator或类似软件中扩展。
在典型的有效数据堆积图中不会出现这些不一致的情况。
一种可能的解释是“实验”轨迹是在矢量图形程序中直接调整的。
（2）所声称的 γ-石墨烯结构是不现实且难以置信的。
a. “实验”WAXS图谱中最强烈的峰出现在2θ=29.87°(CuKα)处。这对应于2.99Å的间距。作者将该峰索引到γ-石墨烯的(0003)平面集，即各个层之间的距离。这个距离异常短，比普遍接受的碳范德华半径预期小约0.4Å（或几乎14%）（doi:10.1021/jp953141和doi:10.1021/j100785a001）！文章中从未讨论过这种明显的异常现象。
b. 还有另一个理由怀疑所要求的结构的合理性。虽然两片石墨烯存在单一稳定的堆叠，但已在γ-石墨烯双层中发现了许多此类排列(doi:10.1039/c8cp03533d)。这些堆叠的能量非常接近。多层γ-石墨烯中的长程有序性是不合理的，因为这种有序性意味着每个双层堆叠的完美均匀性，以及非相邻片材之间的特定范德华相互作用。所要求保护的结构的特征正是这种令人难以置信的、高度有序的片材堆叠。“实验”WAXS图案似乎表明这种堆叠顺序在微晶样品中绝对完美。即使对于石墨来说，这也是不可能的（doi:10.1021/acs.nanolett.0c01146）。
基于这些考虑以及上文详述的技术上的不一致，可以合理地得出 WAXS 数据不可靠的结论。
在研究了补充信息（第14+页）中的理论计算部分后，2.99Å间距异常的原因就一目了然了。补充表1中的DFT计算结构具有相同的异常2.99Å间距。其模拟的WAXS图谱完全符合图2b中的“实验”和“ABC”痕迹。然而，该结构与补充图20中的结构并不匹配！也无法再现。我们尝试进行的所有计算都导致薄片分开，这与补充图20和之前的理论研究（doi:10.1021/acsami.8b03338）一致。毫不奇怪，质疑者发现计算出的层间距离高度依赖于弥散模型，而不是密度函数或基集。异常的计算距离可能是错误的（或不存在的）弥散模型或微不足道的SCF收敛问题造成的。无论如何，
“实验”WAXS图样似乎已被“调整”为完全符合“ABC2.99Å”石墨，这是错误的DFT计算的结果。
（3）图 2a 和插图中的刻度线不匹配约 20%。对原子力显微镜实验条件的描述不够详细。
（4）作者声称图2c中的高分辨率HRTEM图像的条纹间隔为0.35 nm
。他们将这些条纹分配给γ-graphne的(11´20)平面集。使用附带的5 nm比例尺对ImageJ中的图2c进行分析表明，条纹的周期性不是0.35，而是~0.33 nm。这与石墨碳的层间距离精确匹配。图2c中的图像看起来与石墨和炭黑的(002)晶格条纹图像完全相同，包括周期性、“波纹度”和莫尔条纹的视觉外观。相反，
没有任何物理原因可以解释为什么γ石墨炔的(11´20)平面组在HRTEM实验中会表现为一系列平行线。
（5）图2b中的“实验”WAXS图样对反常的“ABC2.99Å”石墨具有高度的特异性。图2d中的SAED图形也是如此。
由于R3m空间群*的对称性，“ABC 2.99 Å”石墨的电子衍射图案预计会具有系统性缺失的特征。图2d中似乎存在这些缺失。然而，正如上文所述，“ABC 2.99 Å”结构是不可信的，相应的WAXS图谱也是不可靠的。因此，
图2d中的电子衍射图一定是经过修改/调整的，很可能是通过改变刻度线**
。这种过于完美的拟合证实了刻度线调整的假设。
（6）还有另一个理由怀疑所提出的SAED模式的有效性
。该实验是在没有光阑的情况下进行的，这是非常不寻常的。对于大多数电子衍射实验，没有光束挡块的曝光会导致透射光束区域严重过度曝光，从而使图案中心的相机过饱和。这可能会导致无法观察到一些低折射率反射。因此，如果没有大量的额外实验，内环反射的索引到(11´20)等通常是不正确的。补充信息中没有详细说明仪器校准的程序。如果没有可靠的比例尺，所呈现的衍射图案可能对应于非周期性多层γ石墨炔、石墨/炭黑（基于上述HRTEM的最可能情况）或非碳材料。
作者将他们声称的结构分配给R3̅m空间群。更好的晶胞选择应考虑γ-石墨炔晶体裂解成单片石墨炔的能力。因此，质疑者创建了属于R3m空间群的该结构的等效表示（类似于图3b中的表示）。在此表示中，石墨炔片平行于（001）平面组，并且可以通过改变晶胞参数c来调整层间距离。这使质疑者能够轻松地对各种片间距的电子衍射和WAXS图案进行建模。
（7）作者引用了XiaoliCui的多篇论文作为参考，其中至少有两篇论文已在PubPeer上进行了分析（并被全面质疑）。
然而，令人困惑的是，作者选择引用一篇论文，声称（除其他令人惊奇的事情外）氢化物在苯中直接亲核取代（doi：10.1039/c8ta10317h）
（8）
虽然 CP-MAS NMR 对于普通有机样品来说是合理定量的，
但对于含有相对较少质子的碳质物质来说，它不是首选技术。
作者进一步表征了他们的材料 CP-MAS 固态 NMR。“CP-MAS”代表“交叉偏振魔角旋转”。该技术依赖于磁化从具有高旋磁比的丰度核（例如 1H）到邻近的低丰度核（例如 13C）的转移。磁化强度的转移和相应的信号强度受到相互作用的核之间的距离（通常在 1-10 Å 之间）以及接触时间的强烈影响。
（9）所提供的XPS数据不可靠，不适合对产品成分做出任何判断。
调查XPS具有大量Si和O峰，很可能来自支撑材料。这种污染使得无法估计碳分析物的氧化程度，而这始终是新型碳质材料的一个关键考虑因素。C1s 峰具有非常复杂的形状，表明可能存在多种碳-氧物种。峰的整体形状与烟灰大致一致。值得注意的是，如果没有sp
1
碳的其他确凿证据，通过XPS区分sp
3
和sp
1
物种是不可能的。作者
简单地将285eV左右的亚峰分配给炔烃，这是不正确的。
最后但并非最不重要的一点是，对拟合程序的讨论不够充分。作者没有解释他们如何模拟背景、假设的线形状和亚峰化学位移。
