中山大学吴丁财、朱有龙团队《AM》：芳香胺连接的多孔高分子用于高容量高倍率锂离子电池有机正极

锂离子电池 (LIBs) 已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网。目前，LIBs的正极材料主要是传统的无机含锂的过渡金属氧化物和磷酸盐，如 LiCoO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 和 LiFePO ₄ 。然而，这些无机正极材料中含有的过渡金属元素 (Co、Ni、Mn 等) 通常价格昂贵、稀缺、对环境不友好，且理论比容量相对较低，逐渐无法完全满足人们对高能量密度LIBs的需求以及可持续发展的要求。相比之下，有机电极材料由自然界中丰富的轻质元素组成，包括 C、H、N、O 和 S。有机电极材料具有成本低、环境友好、分子设计灵活、具有多个氧化还原活性中心且理论比容量高等优点。因此，有机电极材料被视为经济且有前途的电极材料。在有机电极材料发展的早期，羰基化合物、有机硫化合物和有机自由基等小分子有机电极材料已被报道用于LIBs。然而，这些基于有机小分子的正极材料通常固有导电性较差，在电解质中部分溶解，因此整体性能不佳。导电聚合物也被研究用作有机电极材料，但它们通常表现出较低的容量和较差的电化学和循环稳定性。因此，探索具有高容量和高电解液稳定性的新型有机电极材料显得迫在眉睫。

近日， 中山大学 吴丁财 、 朱有龙 团队 合成了一系列具有丰富氧化还原活性位点的芳香胺连接的多孔高分子（HATN-AQ，HATN-BQ，HATN-CBD和HATN-PTO）用于LIBs的有机正极 。 得益于其高密度的氧化还原活性位点、双极型特性和芳香胺连接结构，用作LIBs有机正极时，这些 POPs表现出高容量、高倍率和出色的长期循环稳定性。其中，HATN-PTO 在 0.2 A g ^-1 时具有329.6 mAh g ^-1 的高比容量、716.7 Wh kg ^-1 的高能量密度、出色的倍率性能（20 A g ^-1 可达 208.7 mAh g ^-1 ）和优异的长循环稳定性（1 A g ^-1 下 500 次循环后容量保持为 188.9 mAh g ^-1 ）。此外，HATN-PTO//石墨全电池在 0.2 A g ^-1 时具有 227.3 mAh g ^-1 的高比容量，在 0.5 A g ^-1 下 经过200 次循环后仍保持 99.1 mAh g ^-1 的高容量。这些结果为高性能有机正极材料的制备提供了新的思路。该研究以题为“Arylamine-Linked Porous Organic Polymers with Abundant Redox-Active Sites as High-Capacity and High-Rate Organic Cathodes for Lithium-Ion Batteries”的论文发表在《 Advanced Materials 》上。

图1. 芳香胺连接的多孔高分子的合成与结构

作者通过一步Buchwald-Hartwig交叉偶联反应从相对简单易得的原料合成了4个芳香胺连接的多孔高分子（图1）并通过一系列表征验证了其理化结构。作者进一步将这些多孔高分子组装成扣式电池表征其电化学性能。如图2所示，CV测试表明HATN-AQ 和 HATN-CBD 分别在 2.10/2.24 V 和 2.21/2.38 V 处显示出一对明显的氧化还原峰，是典型的 n 型氧化还原活性中心的特征，这可归因于材料中HATN单元和羰基基团。此外，HATN-AQ和HATN-CBD在3.5 V左右显示出强的氧化峰和弱的还原峰，表明其具有p型氧化还原活性中心，这可归因于芳香胺键上的 C-NH 基团。相比之下，HATN-BQ在2.25/2.37和3.49/3.54 V处显示两对氧化还原峰，而HATN-PTO在2.21/2.45、2.88/2.98和3.50/3.54 V处显示三对不同的氧化还原峰。进一步作者探索了这些有机正极材料在 0.2、0.5、1、2、5、10 和 20 A g ^-1 的电流密度下的倍率性能。在这些电流密度下，HATN-AQ正极的平均放电容量分别为 275.8、231.4、211.6、195.8、182.0、175.1 和 169.6 mAh g ^-1 。值得注意的是，当电流密度回到 0.2 A g ^-1 时，HATN-AQ的容量恢复到 238.5 mAh g ^-1 。HATN-BQ正极在相同电流密度下的平均放电容量分别为285.2、241.5、219.1、202.9、189.2、176.3和155.0 mAh g ^-1 。HATN-CBD 正极的平均放电容量分别为247.1、207.5、191.8、178.8、167.7、149.7 和 141.8 mAh g ^-1 。特别地，HATN-PTO正极的平均放电容量分别为329.6、280.0、258.5、241.4、223.7、216.5 和208.7 mAh g ^-1 。其中在0.2 A g ^-1 时的比容量（329.6 mAh g ^-1 ）对应的能量密度高达716.7 Wh kg ^-1 。当电流密度恢复到0.2 A g ^-1 时，HATN-PTO恢复到294.3 mAh g ^-1 的高容量，证明了其优异的可逆性。这些材料的优异倍率性能归因于它们的多孔结构和大π共轭体系，这有利于离子/电子的传输。此外，作者还研究了它们在1和5 A g ^-1 的电流密度下的循环稳定性。其中，HATN-PTO在1 A g ^-1 下经过500次循环后仍能保持188.9 mAh g ^-1 的高比容量。在5 A g ^-1 的较高电流密度下循环时，这些正极在1000次循环后仍能保持高放电容量。值得注意的是，HATN-BQ在1000次循环后仍能保持149.1 mAh g-1的高放电容量，表明其在高电流密度下的长循环稳定性。

图2. 芳香胺连接的多孔高分子的电化学性能。HATN-AQ、HATN-BQ、HATN-CBD 和 HATN-PTO在（a）1.0 mV s ⁻¹ 的 CV 曲线，（b）Nyquist图，和（c）的倍率性能。（d）HATN-PTO在不同电流密度下的充放电曲线。HATN-AQ、HATN-BQ、HATN-CBD 和 HATN-PTO在（e）1 A g ⁻¹ 和（f）5 A g ⁻¹ 电流密度下的循环性能。（g）不同有机正极材料的倍率性能比较。