中国青年学者一作，仅3个多月，Nature之后，再发Nature大子刊：塑料闭环回收、污染治理两开花！

石油衍生的聚烯烃具有多种特性，是最重要的塑料类别，产量最大。然而，聚烯烃难以有效回收或分解，现在已成为全球持久性污染物。广泛使用生物衍生和可降解的类聚乙烯材料替代聚烯烃是实现可持续塑料的重要而又具有挑战性的努力。

鉴于此， 美国科罗拉多州立大学 Garret M. Miyake教授 报告了 一种循环生物基类聚乙烯材料的解决方案 ，该材料由线性和支链二醇通过无受体脱氢聚合合成，并进行催化闭环回收 。聚合和解聚过程利用地球上丰富的锰配合物作为催化剂。这些材料具有广泛的机械性能，涵盖从热塑性塑料到塑性体再到弹性体。通过硫醇-烯点击反应生成的支链二醇可以聚合成具有显著增强的拉伸性能、韧性和粘合性能的塑料。 这些材料可以通过氢化分解回单体，并且可以分离，单体回收率高达99%，不受染料和添加剂的影响 。总的来说，该系统为更可持续的塑料开辟了一条道路。相关研究成果以题为“Catalytic closed-loop recycling of polyethylene-like materials produced by acceptorless dehydrogenative polymerization of bio-derived diols”发表在最新一期《Nature Chemistry》上，第一作者为 刘鑫博士 , Zhitao Hu。

刘鑫博士

【闭环回收概述】

作者首先强调了 对循环塑料解决方案的迫切需求。 聚乙烯的普遍性和环境持久性强调了具有更可持续来源和更适宜回收途径的“ 类 PE”替代品的重要性。他们采取的 广泛方法称为无受体脱氢聚合(ADP) 。在这种机制中，二醇（两端都有两个羟基）通过催化连接，在此过程中释放分子氢(H₂)。在整个链中形成重复的酯键会产生一种聚合物，该聚合物可以表现出类似于经典聚乙烯的机械和热性能（结晶度、韧性等），同时仍含有易受后期解聚影响的功能基团。 对于单体选择，该团队从生物基原料中获得两类单体。 第一种是“线性”二醇，称为1,18-十八烷二醇(M1)，其主链上有18个碳（饱和）。这种结构往往结晶性好，有助于提高熔化温度和杨氏模量（刚度）。第二种是“支链”二醇，如M3、M4、M5或M6，由不饱和前体（1,18-十八烷-9-烯二醇，M2）通过硫醇-烯点击反应生成。这些支链二醇引入了侧基，降低了结晶度，并赋予聚合物主链更多的弹性或更柔软的特性。通过仔细调整线性单体与支链单体的比例，作者可以在从热塑性（相对较硬、熔点高）到弹性（柔软、可延展）的广泛范围内“调节”聚合物的机械性能。 其次是催化系统 ，使用锰钳形复合物(Mn-I)。这种类型的催化剂以促进醇的无受体脱氢形成酯而闻名，在此过程中释放氢气。作者确认Mn-I是聚合线性和支链二醇的合适催化剂。他们指出，替代过渡金属（如铁或钴）也可以促进相同的化学反应，尽管锰似乎在这里提供了最佳的整体性能。此外，由于聚合会从二醇中释放氢，逆反应（解聚）基本上将氢捕获回聚合物主链，将酯键裂解回二醇。通过控制氢压和温度，作者可以在聚合物（酯键）和单体（二醇）之间反复循环。 这种循环过程是“闭环”回收的关键：每次聚合都使用由早期聚合物解聚形成的单体。

图 1. 具有可调性能的类 PE 材料催化闭环回收概述，该材料来自生物基线性和支链二醇的聚合

【聚合物的性质在不同条件下受到调节】

作者展示了 如何系统地改变支链共聚单体含量导致截然不同的物理和机械性能 。如果聚合物主要或全部由线性二醇(M1)组成，则其结晶性更强。通过替换少量支链单体（例如，支链中有六个碳的M3，指定为“S6”），作者改变了聚合物的结晶性和机械特性。他们报告了广泛的机械特性。一些共聚物的行为更像传统的高密度聚乙烯(HDPE)：坚硬，具有中等屈服应力。其他共聚物，尤其是含有20%或更多支链二醇的共聚物，变得更类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)：略微更柔韧，熔点更低。在高支链含量（例如60%）下，聚合物主要用作弹性体或塑性体，具有极高的断裂伸长率。简而言之，图 2 是一个锚点， 展示了二醇原料比例或结构的微小变化如何将材料的热和机械行为扩展到从坚韧的热塑性塑料到橡胶状弹性体的广泛范围内。

图 2. 聚合物的性能的调节

【类 PE 材料的催化回收】

作者表明 新聚合物可以在没有苛刻条件或大量能量输入的情况下选择性地分解回其原始的线性或支链二醇。 原则上， 可以重复该循环多次——聚合、使用、解聚、回收单体、重新聚合等等 。作者提出了一个关键问题：这种解聚（氢化驱动的酯键断裂）可以在“混合”塑料废物流中进行吗？如果是这样，它将大大简化废物分离，因为新聚合物可以转化回单体，而传统聚合物则不受影响。他们将新聚合物（以PE-18-S6-20为代表）与几种传统塑料混合：聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(聚酰胺-66)、特氟隆(PTFE)、PET、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)和HDPE。然后，他们在相同的Mn催化剂(Mn-I)和碱性助催化剂存在下，在适中的温度下(110°C或140°C，具体取决于实验)施加氢气(40bar)。 目标聚合物几乎完全分解成单体(产率高达99%)，而传统塑料仍未发生反应。 该机制对新设计的聚合物中的酯键具有相对选择性。例如，PET（也含有酯）原则上可以降解，但在110°C时PET基本保持完整，这表明反应温度对于选择性至关重要。这表明， 新聚合物确实可以从与其他塑料的混合物中“分离出来”，因为它在这些较温和的氢化条件下单独解聚。

图 3. 类似PE材料的催化回收

【总结】

本文 开发了一种强大的方法，可以从长链线性和支链二醇合成具有高度可调热性能和机械性能的生物基 类 PE材料。 这些塑料的循环生命周期由氢的可逆加载和释放驱动，氢是缩聚反应中最小的分子，代表了 一种高度原子经济和质量经济的策略。 线性和支链单体都很容易从植物油中获取。即使在存在其他商用塑料的情况下，它们的闭环回收过程也是有效的。 虽然与商业贵金属催化剂（如钌）相比，它仍然存在一些缺点，但值得注意的是，使用廉价的金属催化剂是实现更具成本效益和可持续性的塑料循环经济的重要进步 。未来的目标是寻求建立更有效的非贵金属催化剂来介导聚合和解聚步骤。 采用生物基二醇来制造闭环材料将成为推动循环塑料经济发展的关键战略，当塑料被随意丢弃时，该材料具有生物降解的潜力，并可防止塑料废物或微塑料的堆积。