第一作者：刘希希
通讯作者：祝良芳教授
通讯单位：绿色化学与技术教育部重点实验室，四川大学化学学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06035
将生物质衍生的乙酰丙酸（LA）及其酯还原胺化为吡咯烷酮是生物质资源高值转化为含氮化学品的重要策略之一。然而，实现温和条件下非贵金属催化LA及其酯高效转化为吡咯烷酮仍具有挑战性。本文通过简单的共沉淀-煅烧-还原法制备了Al
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O
3
负载的双金属CuNi复合催化剂，在乙醇中实现了温和反应条件下（80°C、10 bar H
2
、6~24 h）将LA（酯）高效还原胺化为吡咯烷酮。研究结果表明，CuNi/Al
2
O
3
复合催化剂上具有丰富且分散良好的中孔、氧空位、强路易斯酸位点和Cu/Ni纳米颗粒（NPs），该多位点可协同促进LA（酯）高效转化为吡咯烷酮，其中氧空位吸附/活化乙酰丙酸乙酯（EL），路易斯酸（配位不饱和Ni物种）吸附/活化丁胺，Cu/Ni NPs吸附/解离H
2
，中孔为具有更大空间位阻的底物的进入提供了足够空间。此外，Ni物种与相邻Cu中心发生了明显的电子转移，这有助于提高Cu NPs的电子密度和路易斯酸强度并提高非贵金属复合催化剂的本征催化活性。值得注意的是，该催化体系对多种生物质衍生的LA（酯）和氮源（如NH
3
、脂肪族/芳香族伯胺、腈和硝基化合物）显示出良好的普适性，从而可能为未来生物炼制中相关高效非贵金属多相催化剂的理性设计提供有价值的参考。
将生物质衍生的初始平台化学品转化为
N
-功能化精细化学品在实现从不可再生化石资源向可再生生物质资源的转变方面发挥着重要作用。吡咯烷酮是一类重要的
N
-功能化精细化学品，广泛用作工业溶剂、表面活性剂和分散剂。近年来，由生物质衍生的LA还原胺化制备吡咯烷酮引起了广泛关注。目前的报道主要是基于贵金属催化体系并已取得了重要成果。尽管非贵金属催化体系在近年来也有报道，但是通常需要较苛刻的反应条件（高反应温度、高H
2
压力、长反应时间）。因此，在温和条件下（较低温度、较低H
2
压力、较短反应时间）实现非贵金属催化LA（酯）高效合成吡咯烷酮仍具有挑战性。这在很大程度上取决于如何构筑具有良好孔道结构的多位点催化剂来完成还原胺化反应中涉及的复杂多步任务，从而提高非贵金属催化剂的本征催化活性。
1. 构建多位点CuNi/Al
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3
催化剂，通过多位点协同促进乙酰丙酸（酯）高效还原胺化制备吡咯烷酮。
2. 通过Cu-Ni物种之间及其与载体之间的电子相互作用，提高催化剂的活性和稳定性。
3. 该非贵金属催化体系可在温和条件下实现乙酰丙酸（酯）制备吡咯烷酮。
4. 该非贵金属催化体系对不同结构的乙酰丙酸（酯）以及不同的氮源（胺、氨、腈、硝基化合物）表现出良好的普适性。
Figure 1.
TEM/HR-TEM/HAADF-STEM/EDX-mapping of Cu
1
Ni
1
/Al
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-H
2
catalyst. (a~c) TEM images, (d) HR-TEM image, (e) magnified view of the
yellow-circled regions in d, (f) HAADF-STEM image, (g~i) EDX-mapping of Cu, Ni,
and Al elements, respectively.
本文通过“共沉淀-煅烧-还原法”制备了不同金属比例的Al
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负载的CuNi双金属催化剂（Cu
x
Ni
y
/Al
2
O
3
）。TEM图表明，Cu/Ni摩尔比为1:1时，Cu和Ni纳米颗粒的分散性最佳，平均颗粒尺寸为7.9 nm（图1a-c）。HR-TEM图中只观察到金属Cu和金属Ni的特征晶面，并未检测到CuNi合金的特征晶面，说明并未形成CuNi合金（图1d-f）。HAADF-STEM和EDX-mapping图表明Cu、Ni、Al在催化剂上均匀分布。
Figure 2.
XRD and XPS spectra of the
as
-prepared Cu
x
Ni
y
/Al
2
O
3
-H
2
catalysts. (a) XRD patterns in the range of 10
o
~ 90
o
,
(b) XRD patterns in the range of 42
o
~ 46
o
, (c) Cu 2p XPS
spectra, (d) Ni 2p XPS spectra, (e) the fitted Cu 2p LMM XAES spectra and (f)
the fitted Ni 2p XPS spectra.
XRD谱图表明，随着Cu/Ni摩尔比降低，金属Cu的衍射峰强度逐渐增强，金属Ni的衍射峰强度逐渐减弱（图2a）。此外，相对于Cu/Al
2
O
3
-H
2
催化剂中金属Cu的特征峰，双金属Cu
x
Ni
y
/Al
2
O
3
-H
2
催化剂中金属Cu的特征峰向高角度（2θ）偏移约0.15°，说明双金属催化剂中Cu和Ni之间存在相互作用（图2b）。Cu 2p XPS谱图表明，相对于Cu/Al
2
O
3
-H
2
催化剂，双金属催化剂中随着Cu/Ni摩尔比降低，Cu 2p
1/2
和Cu 2p
3/2
的两个峰均向低结合能方向偏移，表明电子从Ni物种转移至相邻的Cu中心，导致Cu物种的表面电子密度增加（图2c）。由于上述电子转移导致Ni物种的表面电子密度降低，与Ni/Al
2
O
3
-H
2
相比，双金属催化剂上Ni 2p的两个主峰均向高结合能方向偏移（图2d）。具体而言，Cu基催化剂的Cu LMM XAES光谱显示出两个对称的重叠峰，分别位于918.8 eV和916.4 eV，分别归属于Cu
0
和Cu
+
物种（图2e）。Cu
0
/（Cu
0
+Cu
+
）的比率随着Cu/Ni摩尔比的降低而增加。因此，可以推断，随着Ni含量增加，Ni向Cu物种的电子转移增强，Cu中心表面电子密度增强，促进了Cu
2+
到Cu
0
还原的发生。此外，在Ni基催化剂的高分辨Ni 2p
3/2
XPS光谱拟合出852.7~853.0 eV、855.3~855.8 eV、859.7~860.5 eV和861.2~861.7 eV处的四个峰，分别对应于Ni
0
、NiO中的Ni
2+
、NiAl
2
O
4
中的Ni
2+
和卫星峰（图2f），其中随着Cu含量增加，Ni
0
的比例逐渐增加，表明Cu和Ni物种之间的电子相互作用也有助于Ni
2+
到Ni
0
的还原。考虑到XRD图谱中无法观察到Al
2
O
3
特征衍射峰，可以推断，在催化剂制备的共沉淀过程中，异丙醇铝快速水解形成的Al(OH)
3
经煅烧后，主要形成无定形Al
2
O
3
，该无定形Al
2
O
3
作为载体使双金属物种均匀分散在复合催化剂上。
该催化体系对于不同的乙酰丙酸酯及其衍生物具有良好的催化效果。
该催化体系对于不同的胺类，包括脂肪胺、芳香胺、以及含有杂原子的胺类也具有良好的催化活性。
该催化体系对于脂肪族和芳香族的腈类以及硝基化合物具有良好的催化活性。
Scheme
2.
The reaction mechanism for the reductive amination of EL and butylamine over multi-site
Cu
1
Ni
1
/Al
2
O
3
-H
2
catalyst.
本文提出了在双金属Cu
1
Ni
1
/Al
2
O
3
-H
2
复合催化剂上EL与丁胺还原胺化的可能反应机理（Scheme 2）。首先，EL的酮羰基和丁胺的氨基分别吸附在双金属复合催化剂的缺陷位点（即氧空位和路易斯酸位点）上，随后在两种底物之间进行脱水缩合，形成中间体4-（丁基亚氨基）戊酸乙酯。然后，4-（丁基亚氨基）戊酸乙酯中的C=N键通过在表面Cu和Ni NP位点由H
2
解离的活性氢物种进行氢化反应，生成作为另一种中间产物的4-（丁基氨基）戊酸乙酯。在此，表面富电子的Cu NPs是解离H
2
分子的主要活性位点，这可能是由于来自相邻Ni物种的电子转移增强了其本征催化活性。最后，在强路易斯酸位点（即配位不饱和Ni
2+
物种）的作用下，4-（丁氨基）戊酸乙酯的进一步脱水缩合使得形成目标产物，即N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮。显然，由于Cu
1
Ni
1
/Al
2
O
3
-H
2
复合催化剂上双金属之间最佳匹配的电子相互作用、大量的氧空位和尺寸小、分散性好的Cu/Ni NPs，以及酸密度适中（0.51 mmol/g）的强路易斯酸性位点，是还原胺化反应中EL、丁胺和H
2
发生吸附和活化的原因。此外，足够的孔径（平均17.2 nm）使得具有较大空间位阻的底物和氮源均可进入催化剂孔道，这有利于提高催化剂的底物和氮源的普适性。
本文通过构建多位点Cu
1
Ni
1
/Al
2
O
3
-H
2
催化剂实现了温和条件下（80
o
C, 10 bar H
2
, 6 ~ 24 h）将生物质衍生的LA（酯）还原胺化制备吡咯烷酮，并广泛适用于胺类、腈类以及硝基化合物等多种氮源。研究结果表明，丰富且分散良好的中孔、氧空位、强路易斯酸位点和Cu/Ni NPs等多位点协同作用共同促进LA（酯）的高效转化。其中，Cu和Ni之间电子相互作用有利于增强Cu中心的电子密度和配位不饱和Ni
2+
物种的Lewis酸性强度，从而显著提高双金属复合催化剂的固有催化活性。这为今后合理构建多功能的非贵金属催化剂以实现温和条件下生物质基平台分子高值化利用提供了有价值的参考。
祝良芳
，四川大学教授，博士生导师。国际生物过程协会终身会员，中国化学会高级会员，四川省海外高层次留学人才，四川省学术与技术带头人后备人选，国家一流本科课程《绿色化学(I)(全英文)》负责人。主要从事绿色化学的教学和研究工作，2次获四川省教学成果一等奖。长期围绕生物质资源高值化利用和多相催化开展研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、教育部博士点新教师基金、四川省应用基础研究计划等多项项目，参研国家重点研发计划课题、973课题、国家自然科学基金（重点项目）等项目。已发表SCI收录论文60余篇，部分发表在
J. Am. Chem. Soc.
,
Angew Chem. Int. Ed.
,
ACS
Nano
,
ACS Catal.
,
Green Chem.
,
Green Energy Environ.
,
ChemSusChem
等刊物。获准授权中国发明专利21件，其中3件已向企业推广使用。参编绿色化学前沿丛书《生物质转化利用》，出版英文书籍章节2章。
Xixi Liu, Peng Zhou, Zhihua Zhu, Yimeng
Guo, Hang Lv, Zehui Zhang, Liangfang Zhu*, Changwei Hu, Multisite CuNi/Al
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Catalyst Enabling
High-Efficiency Reductive Amination of Biomass-Derived Levulinic Acid (Esters)
to Pyrrolidones under Mild Conditions.
ACS Catal.
2025, 15, 91–104.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06035
