包括聚乳酸在内的聚酯由于具有优良的生物兼容性和可生物降解性被广泛应用于医疗、药物、农业、包装、服装业等领域。相比无规聚乳酸，立体规整的聚乳酸具有较好的结晶性能和机械性能。目前已经可以通过单中心金属催化剂引导的立体选择性开环聚合反应得到各种立体微结构的聚乳酸。但是，通过立体选择性聚合获得具有丰富侧链官能团的聚酯材料进展非常缓慢，其部分原因在于难以合成带有侧链官能团内酯类单体。自2006年以来，作为内酯替代物的O-羧基环内酸酐(O-carboxyanhydride，OCA)因其原料来源丰富（如天然氨基酸），易于制备，并且反应速率较快而备受关注，并成为合成功能性聚酯材料的新路径。2017年，美国弗吉尼亚理工大学（Virginia Tech）化工系同嵘教授团队在《Journal of the American Chemical Society》上报道了光学纯OCA的可控光致氧化还原开环聚合，制备得到了全同立构的聚酯；其分子量超过140 kDa，分子量分布小于1.1 （J.Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6177-6182）。然而对于OCA而言，目前文献报道通过外消旋OCA合成得到的间同结构聚酯的分子量小于20 kDa。针对OCA立体选择性开环聚合这一课题，近日，同嵘教授和南京邮电大学解令海教授（共同通讯作者）报道了一种光致氧化还原立体选择性聚合方法，相关成果以 “Stereoselective Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides”为题，在线发表于《Nature Communications》上，第一作者为美国弗吉尼亚理工大学化工系博士后，南京邮电大学IAM团队教师冯全友博士。
图1 OCA的光致氧化还原立体选择性开环聚合示意图
在文章中作者发现使用具有高度立体选择性的锌催化剂（NNO-1）Zn和光致氧化还原（photoredox）镍/铱金属催化剂可以从外消旋OCA制备立构嵌段聚酯（stereoblock polyester）。所得到的聚合物分子量可超过 70 kDa, 并且分子量分布小于1.1。该研究拓宽了其之前报道的光致氧化还原开环聚合策略，成功实现了OCA的立体选择性开环聚合。作者利用氘代的OCA单体和核磁共振动力学研究发现得到的立构嵌段共聚物高度等规且具有非常长的序列数和较高的熔点（约170℃）。量子化学模拟研究表明聚合过程中手性OCA单体和锌催化剂配体中的邻羟亚苄基间的空间位阻作用决定其立体选择性，即立体选择聚合是通过配体辅助的链末端机理来控制。此外，作者还发现在两个手性不同的OCA单体的一锅法光致共聚的链增长过程中（NNO-1）Zn催化剂能引起共聚单体的动力学拆分，从而可合成梯度共聚物 (gradient copolymer)。
图2 OCA梯度共聚物和无规共聚物的一锅法光致氧化还原聚合
该工作首次报道了光致氧化还原的立体选择性聚合，在机理研究和实际合成应用中具有重要意义，为具有侧基功能基团和不同微结构的聚酯提供了新的合成路径。另外，光致氧化还原活性聚合和立体选择性催化剂的协同使用也给合成其他立体规整聚合物带来新的可能。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-03879-5
来源：高分子科学前沿
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