天然气通常被视为最清洁的化石燃料，一直被认为是向可持续和低碳未来过渡的桥梁燃料。除主要热源甲烷（约85%）外，天然气中的杂质主要包括乙烷（约9%）、丙烷（约3%）以及不同含量的水蒸气。在工业上，有效去除乙烷和丙烷对于提高天然气的能源质量至关重要，基于多孔材料的吸附分离已成为替代传统高能耗低温蒸馏的一种有前景的方案。然而，在实际纯化过程中，吸附剂存在两个艰巨的挑战。第一是水蒸气的干扰难以完全消除，它不仅会竞争吸附位点，导致性能显著下降，还会导致部分吸附剂材料连接键断裂，进而结构受损；第二，长时间使用过程中，由于吸附质与吸附剂之间持续的相互作用，以及温度、pH值、湿度和有机蒸汽污染等各种因素的干扰，吸附剂的结构可能会坍塌。而固体吸附剂缺乏流动性，在实际使用中频繁更换会导致复杂的流程和高昂的生产成本。因此，开发疏水及能够在管路系统内实现孔隙度重构的吸附剂对于支持长期运行以及最低化生态足迹至关重要。
为了解决这一难题，浙江大学黄飞鹤、华彬团队联合中国石油大学（北京）彭云雷团队创造性地开发了一种新型的超疏水多孔大环晶体，具备极低的饱和水吸附量7.5 mg/g，在97% R.H.的十次循环穿透曲线表现出完美的重叠。此外，还能在15分钟内实现从非多孔到多孔结构快速完全的孔隙度重构，赋予其独特的自修复性能。相关工作以题为“Superhydrophobic and Self-Healing Porous Organic Macrocycle Crystals for Methane Purification under Humid Conditions”发表在《J.Am.Chem.Soc》上。
【儿茶[9]芳烃晶体结构研究】
首先通过傅克反应一步制备了产率为13.2%的儿茶[9]芳烃（Catechol[9]arene，CaC9）。CaC9中三个重复单元的六个甲基指向空腔内侧，在中间形成孔径大小约4.2Å（去除范德华半径）的狭窄口径。在2-羟乙基吡啶中结晶CaC9，单晶结构记为CaC9β，形成了高度对称且美观的多孔结构。沿c轴可以观察到一维六芒星通道，使用1.2 Å 的探针，PLATON计算孔隙率大约为18.5%。在CaC9β晶体结构中，CaC9分子之间错位填充，排列紧密，存在强烈的相互作用。沿着c轴方向，列中的CaC9分子与上下大环分子之间存在六重C-H···π相互作用，同时又与水平方向邻近的三个大环分子存在六重C-H···O相互作用，暗示这一多孔结构极可能具备良好的稳定性。
尽管CaC9在2-羟乙基吡啶中结晶可以形成固态孔隙，然而，2-羟乙基吡啶的沸点高达240.6 °C，重结晶和溶剂去除过程繁琐且耗能。根据以往对非多孔自适应晶体（NACs）的研究，柱芳烃在固态下吸附客体可以发生晶型转变，打开空腔并规则排列，形成虚拟孔隙。而在脱除客体后由于“伪多孔晶体”的不稳定性，又恢复至非多孔态。因此，作者尝试利用CaC9β晶体结构的稳定性来实现简单的从非多孔态到稳定的多孔态构建。将从二氯甲烷溶液中得到的CaC9粉末加热活化，得到比表面积为43.2 m2·g-1的晶态较差的CaC9close材料。考虑到CaC9空腔与直链烷基分子尺寸的匹配性，将CaC9close粉末暴露在正己烷蒸汽中，PXRD显示CaC9close材料转变为类似于CaC9β的高结晶态，比表面积急剧增加到354 m2·g-1，记为CaC9open态。伪原位PXRD实验表明这一过程可以在15分钟内彻底完成。图2.从CaC9close非多孔态到CaC9open多孔态转变如何去理解这一转变过程的机理？作者提出了如下三点可能的猜测。第一，分子的柔性是固态下重排的前提条件，通过测定不同温度下的单晶结构和变温核磁实验证实了这一点；第二，CaC9close材料具备少量的孔隙度，大环分子之间的空隙为正己烷的扩散和大环分子运动提供了必要的空间；第三，单晶结构和核磁均证实了正己烷与CaC9之间存在主客体作用，因此在固态下诱导大环重新排列。基于上述的转变现象，CaC9open晶体具有良好的自修复性能，能够在孔隙度受损时通过吸附正己烷蒸汽来实现结构的重构，并且由于这一过程不涉及化学键的断裂与生成，理论上可以实现近乎无限次的修复。测试了CaC9open晶体对CH4、C2H6、C3H8的单组分吸附等温线，并计算了相对应的IAST选择性和吸附焓，结果表明CaC9open晶体对C2H6和C3H8有明显的优先选择性。动态穿透实验进一步证实了CaC9open晶体可以对多种流速（1 mL·min-1, 3 mL·min-1, 5 mL·min-1）的天然气模拟物实现良好的分离效果。为了更好的理解这一选择性差异，基于CaC9β的晶胞构建了超过1000个原子的模拟结构，随后分别计算CH4、C2H6、C3H8的优先吸附位点，并基于IGMH分析直观的展示了CaC9β与吸附质之间的分子间作用力强弱。在CaC9β结构中，孔道由大量的烷基链或者甲基包围而成，提供了天然的疏水环境。作者测试了CaC9open晶体的疏水性能，疏水角为151.7°，属于超疏水材料。动态水蒸气吸附试验证实了创纪录的7.5 mg·g-1，而其他所报道的甲烷纯化疏水材料饱和水吸附量分别为BSF-1（152 mg·g-1），ZUL-C2（186 mg·g-1），TIFSIX-Cu-TPA（458 mg·g-1），Zn-BPZ-SA（160 cm3·g-1）。这一数值与著名的疏水多孔材料ZIF-8（7.9 mg·g-1）和沸石S-1（40.4 mg·g-1）相当，体现了CaC9强大的疏水性能。随后，作者测试了CaC9open晶体在不同相对湿度（30%、50%、70%、97%）情况下的动态穿透实验，曲线几乎完美的重叠。即使在97%相对湿度下进行连续十次循环穿透实验，穿透曲线也同样保持不变，证实了CaC9open晶体极佳的疏水性能。此外，即使加工成颗粒，CaC9open晶体仍然保持出色的甲烷纯化性能。这项成果对疏水性、耐久性和可加工性的追求为下一代功能性多孔吸附剂的设计原则和目标提供了新的见解。此外，这项工作揭示了被忽视的分子多孔材料作为可持续吸附剂的新机会，为重新审视和发现分子级多孔材料提供了动力。
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