有机磷光来源于三重态激子的辐射跃迁，因其在光学显示、生物成像、传感和信息存储等方面的巨大潜力而受到了广泛关注。有机磷光通常是在低温和惰性气体条件下实现，高温下，分子运动剧烈，导致三重态激子湮灭和严重的非辐射能量耗散，并且HTP材料对水分等极性介质高度敏感，从而限制了其苛刻环境下的可靠性和实用性。赋予HTP材料对极性介质的抵抗性，对于进一步拓宽应用范围和提高性能长期稳定性具有重要意义。
为此，中国科学院宁波材料所陈涛研究员、尹光强助理研究员与闽南师范大学蔡志雄副教授合作，提出了一种有效的多价组装策略来实现高温液相磷光（HTLP），具有多作用位点的基元砌块发生超分子多价组装，形成鲁棒性的二维氢键超晶格结构，从而有效固定有机荧光分子和形成猝灭屏障，大幅提高三重态激子在高温极性介质中的耐受性。
该论文以Leveraging Multivalent Assembly towards High-Temperature Liquid-Phase Phosphorescence为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（被选为VIP论文）。
图1. 通过超分子多价组装获得 HTLP 材料的示意图。在此过程中，多羧酸芳香分子（有机磷光体）与三聚氰胺（MA）、氰尿酸（CA）发生超分子多价组装，形成高强度二维氢键超晶格结构（图1）。作者表征了组装材料在不同温度的极性溶剂中的光学性能，表明相关材料具有极佳的高温、极性溶剂的耐受性，展现出优异的HTLP性能。材料在460 K的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，仍有肉眼可见的超过1 s的蓝色肉眼可见余辉（图2）。甚至在476 K（203℃）下的NMP中，材料仍具有6.7 ms的磷光寿命。
图 2. NMP 溶剂中超分子玫瑰花结的光物理性质。(a) 室温下超分子玫瑰花结 MCTPA 在 NMP 中的瞬时和延迟发射光谱，λex = 254 nm。(b) 不同温度（310 K 至 476 K）下 NMP 中玫瑰花结 MCTPA 的温度相关延迟发射光谱，λex = 254 nm。(c) 不同温度下 NMP 中玫瑰花结 MCTPA 的磷光衰减曲线。(d) 不同温度下 NMP 中玫瑰花结 MCTPA、MCTMA 和 MCBDA 的相应磷光寿命。(e) 不同温度下 NMP 中玫瑰花结 MCTPA 的余辉图像。作者进一步对HTLP材料的结构及物性进性详细表征。TGA分析表明无论是MC框架亦或是MCTPA，其分解温度均高于350℃，体现了材料良好热稳定性。原位变温拉曼光谱、ATR-FTIR光谱及XRD表征发现材料在300 K-476 K温度区间均未出现明显差异，同时，原位变温扫描电镜观察到HTLP材料在300 K-476 K温度区间形貌未出现明显变化。以上结果均表明材料具有极佳的热稳定性（图3）。
图 3. 高温下 MCTPA 玫瑰花结的温度耐受性表征。(a) MC 和 MCTPA 的 TGA 分析。(b) 原位变温 ATR-FTIR光谱，(c) 原位变温拉曼光谱，插图为二维拉曼映射和 (d) MCTPA 的原位变温 XRD 图案。(e) MCTPA 在 300 K（左）和 476 K（右）下的 2D-GiWAXS 平面外图案。(f) MCTPA 的 SEM 图像。(g) MCTPA 的 TEM 图像。(h) MCTPA 的原位变温 SEM 图像。作者进一步研究了这些超分子玫瑰结状HTLP材料的组装过程。合成过程中溶剂为二甲基亚砜（DMSO）时，材料倾向于自组装成微米级玫瑰花结（图4）。这些花状结构可以通过超声作用发生解组装成纳米片层结构。由此推测，玫瑰花结可能是由纳米片层发生宏观自组装所形成。进一步地，将玫瑰花结放置在水中超声处理后会发生重新组装成微米棒结构。作者研究了不同组装结构的光学性能，发现这些不同形貌的HTLP材料的光学性能并无明显差异。这说明HTLP性能来源于分子级的多价组装。随后，作者对HTLP的结构稳定性及长期稳定性进行研究。玫瑰花结在极性溶剂中可维持至少10天的结构与性能稳定性。此外，作者将材料放置在pH=2的盐酸溶液及pH=12的氢氧化钠溶液中研究其耐酸、碱性能。光学表征结果表明，其磷光性能未出现明显的改变，体现出良好的耐酸碱能力。
图 4. 宏观组装体的研究。(a) 超分子玫瑰花结（微米花）的超声剥离和重组示意图。(b) 通过在 DMSO 中超声处理从微花上剥离的纳米薄片的 SEM 图像。(c) 微花 MCTPA 的 SEM 图像。(d) 通过在 H2O 中超声处理从微花中重组的微棒的 SEM 图像。(e) 瞬时发射光谱，(f) 延迟发射光谱，(g) 玫瑰花结（微花）、微棒和纳米薄片的磷光寿命衰减曲线，λex = 254 nm。为了进一步探究HTLP发射机理，作者采用了密度泛函理论（DFT）计算。发现三聚氰胺与氰尿酸及多羧酸芳香化合物之间存在多个强氢键结合位点，能够发生多价组装形成坚固的氢键框架（图5），此外，组装后，自旋轨道耦合值（SOC）显著增大，激子系间窜跃（ISC）能力增强，证明了超分子多价组装策略能够显著增强磷光发射。
图5. 超分子玫瑰花结和构建模块的理论计算。（a）CA、MA、TMA、MCTPA、MCTMA和MCBDA的表面电势图。（b）芳香族羧酸和相应玫瑰花结的自旋轨道耦合值（SOC）、ΔEST、ΔG（G476K-G300K）和优化结构。随后，作者通过增强多价相互作用来提高HTLP性能（图6）。引入更多羧酸修饰的芳香化合物以增加磷光体与框架间的氢键结合位点，以增强HTLP性能。随着磷光体羧基数量增加，多价相互作用发生显著增强，所得HTLP材料（MCTPHA）在沸水中显示出5 s的可见余辉，在460 K（187℃）的二甲基亚砜中余辉超过2 s，在476 K（203℃）的N-甲基吡咯烷酮中具有70.3 ms的磷光寿命，显示出极佳的HTLP性能。
图 6. 通过增强多价相互作用来提高 HTLP 性能。(a) 羧基的位置和数量调节以增强多价相互作用的示意图。(b) NMP 中 MCTPHA 和 MCTPTA 的荧光和延迟发射光谱。(c) 不同温度（300-476 K）下 NMP 中 MCTPHA 和 MCTPTA 的磷光寿命直方图。(d) 不同温度下， MCTPTA（左）和 MCTPHA（右）在H2O 和 DMSO 中的荧光和余辉照片。最后，基于材料其流动性和HTLP发射，作者将所得到的HTLP材料用于温度-时空分辨的信息加密（图7），实现温度-时空依赖的信息加密，将大大增加了加密的安全性。
图 7. HTLP材料用于温度-时空分辨的信息加密(a) 信息加密图案“CHEM”的荧光和余辉照片。 (b) 空间-时间-温度-分辨防伪应用示意图 (i-ii) 和在不同温度和紫外光开启/关闭下拍摄的防伪徽章照片 (iii)。
综上所述，作者提出了一种多价组装策略来实现HTLP材料。通过多羧酸芳香分子与MA、CA发生多价组装，可以高效地构建一系列具备HTLP发射的超分子玫瑰花结。变温实验结果和理论模拟共同揭示了HTLP特性归因于由多价相互作用以及高度稳定的氢键网络。采用具有更多作用位点的多羧酸芳香分子可进一步增强多价相互作用，从而进一步增强HTLP性能。最佳的组装材料在沸水中的余辉长达5秒，甚至在460 K（187 ℃）的DMSO中可保持超过2秒的明显余辉。基于材料优异的HTLP性能，作者展示了高安全等级的空间-时间-温度分辨的信息加密与防伪应用。该工作阐明了多价作用对提高磷光材料耐高温极性溶剂的重要作用，并促进了耐苛刻条件的有机磷光材料的发展。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202423650
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