上海交大邱惠斌EES：胶束膜导向定制介孔金属复合物用于增强电解水

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-27 07:50

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具有丰富功能位点的介孔复合薄膜在广泛的领域得到了深入的研究。嵌段共聚物被广泛用作模板剂，用于制备结构和组成可调的介孔薄膜。然而，其形成过程通常依赖于微妙且复杂的溶胶-凝胶过程以及对软模板和前驱体之间的协同作用的精细控制，这在很大程度上限制了其功能化制备与应用。近日，上海交通大学邱惠斌教授研究团队开发了一种嵌段共聚物(PS-b-P2VP)胶束膜体系，在没有传统的协同溶胶-凝胶过程的情况下，可指导具有可调组成和孔结构的介孔金属/金属氧化物复合材料的直接合成。该胶束膜中的聚(2-乙烯基吡啶)冠层可以快速捕获各种金属离子(e.g. Ru³⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Ir³⁺、Fe³⁺)，并为其大量富集提供了温和的动态配位平台。此外，溶剂处理进一步触发了金属离子聚集的胶束膜中的胶束从球到柱的相转变。通过直接热解金属离子富集的胶束膜，即可获得在具有组成与孔结构可调的介孔复合薄膜。由于其开放的孔道和多组分的协同效应，具有圆柱形空腔的介孔N-Ru/RuO₂/NiO薄膜在200 mA cm^-2的电流密度下实现了1.53 V的水分解电位。用该材料组装的阴离子交换膜电解槽可以在1.77 V下，以2.0 A cm^-2的高电流密度稳定运行200 h以上。

研究人员发现，PS-b-P2VP胶束的可以在多种基底上（玻璃片、硅片、铜网、泡沫镍等）实现灵活制备。该胶束膜由球型胶束紧密堆积而成。通过温和的动态配位作用可以实现多种金属物质的富集(e.g. Ru³⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Ir³⁺、Fe³⁺)与传递，最终构建由球型胶束堆积且聚积有大量金属离子的胶束杂化膜。

图1. 胶束膜与金属离子聚积的胶束膜的合成。

富集有金属物种的胶束膜可以直接进行热解，而无需经历缓慢的溶胶-凝胶过程。在热解过程中，软聚合物模版逐渐分解，同时金属物质持续转化，二者之间相互的限制与配合促进了原位生成具有丰富球型空腔的介孔材料。

图2. 金属离子聚积的胶束膜直接转化为具有球形空腔的介孔复合材料。

由于温和的配位作用且没有传统溶胶-凝胶状态的限制，金属物种聚集的胶束膜在正己烷溶液中仍会发生链段运动。在此过程中，P2VP电晕逐渐收缩，PS核逐渐膨胀，胶束的曲率减小，触发球型胶束向圆柱形胶束过渡，从而在基底上发生原位相转变。通过进一步的热解即可获得具有圆柱形空腔的介孔复合膜。

图3. 原位相变和圆柱通道的生成。

研究发现，由于开放的缓冲空间、有利的传输通道和多组分的协同作用，具有圆柱形空腔的介孔膜在阴极析氢反应(HER)、阳极析氧反应(OER)和阴离子交换膜电解槽的水分解中显示出优异的催化活性。

图4. 具有球型空腔和圆柱形空腔的介孔复合膜的电催化性能图。

该工作以“Tailored on-surface fabrication of mesoporous metallic composites by direct pyrolysis of metal ion-accumulated micellar films for enhanced electrocatalytic water splitting”为题发表于Energy & Environmental Science上（DOI：10.1039/D4EE03765K）。上海交通大学化学化工学院邱惠斌教授与博士后孙炎为本文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、中国博士后基金的经费资助，特此感谢。