塑料污染问题亟待有效的解决途径。当前，机械回收通常导致降级回收，而化学回收往往带来难以承受的环境足迹。通过合理的分子结构设计，可实现相辅相成的闭环、温和条件下的机械与化学回收，从而满足双循环回收理念。
据此，瑞典皇家理工学院韩悦、Minna Hakkarainen 团队与中科院化学所周恒、赵彤团队合作，以含有三苯基甲烷结构的聚酯，实现并验证了以上双循环回收理念。根据可双循环回收聚合物的特征，建议优选机械回收，适时切换为化学回收。
2025年1月12日，相关研究成果以“Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions”为题发表于Angewandte Chemie International Edition期刊（Angewandte Chemie International Edition, 2025, 10.1002/anie.202421431）。瑞典皇家理工学院韩悦为第一、通讯作者（现已加盟中科院宁波材料所），中科院化学所周恒研究员为共同通讯作者。本文目标瞄准具有PET相当性能，且兼具双循环可回收特性的高分子设计。假定高分子熔融加工窗口足够宽时，将显著降低或避免机械回收时的性能衰退；而易降解官能团（如酯键）的存在有利于温和条件下实现闭环化学回收。通过分析各类聚酯高分子的结构特征，选用具有无定型结构的聚酯作为优选路线。随后，通过引入特定“螺旋桨”构型的三苯基甲烷结构，有效阻碍了分子链的紧密堆积。该结构具有高度刚性，一方面赋予聚合物出色的热性能与机械性能，另一方面产生较高自由体积，进而有利于更低温度下实现熔融加工。分子结构模拟（图1c）证实了上述假设，且相应堆积结构中未观测到明显有序分子链排列（图1d）。
图1 – 具有双循环回收特性的聚酯。 （a）双循环可回收性，兼顾相辅相成的机械回收特性与化学回收特性；（b）具有三苯基甲烷结构的聚酯及其合成；（c）典型链段结构；（d）分子堆积模型。通过调节三苯基甲烷中取代基与桥基，可获得一系列聚酯。相应热性能（图2a）可通过取代基、桥基实现调节。所有聚酯均表现出非晶特性，符合理论假设与模型计算结果。其中P3Ad与P3Su表现出比PET更出色的耐热性，且力学性能（图2b-c）、水蒸气阻隔性（图2d）均与PET相当。除此之外，P3Ad表现出良好韧性，薄膜弯折多次后仍未断裂（图2e-f）。
图2 – 聚酯的性能。（a）DSC；（b）拉伸曲线；（c）当前聚合物体系力学性能与常用聚合物的对比；（d）水渗透性；（e-f）成膜及其柔韧性。随后，通过注塑方式，对P3Ad的机械回收特性进行了评价。此处采用更为苛刻回收条件（破碎样品、水洗操作）用于模拟现实条件中机械回收。GPC表征（图3b）显示，经历6轮次机械回收后，聚合物样品分子量几乎无明显变化（6轮次后，Mn保持率94%）。拉伸测试（图3c）显示拉伸模量、强度、断裂伸长率保持率分别为97%，99% 及98%。且热稳定性、水蒸气阻隔性（图3d）均无明显变化。由此证实，P3Ad具有预期的闭环机械回收特性。
图3 – P3Ad的机械回收。（a）机械回收历程；（b）GPC表征；（c）拉伸行为；（d）回收前后各项性能对比。除闭环机械回收外，P3Ad可通过简易的醇解方式进行闭环化学回收。通过简易蒸馏、重结晶操作，可获得相应高纯度单体，并用于后续再聚合（图4b）。采用回收单体的聚合物具有与原始样品相当的物理性质（图4c）。除此之外，P3Ad可在多层复合材料薄膜（图4d）、混合塑料（图4e）中实现选择性回收。
图4 – P3Ad的化学回收。（a）化学回收历程；（b）NMR表征；（c）拉伸行为；（d）多层复合材料回收；（e）混合塑料回收。
论文信息：Yue Han,* Pingxia Zhang, Heng Zhou,* Tong Zhao, Karin Odelius, Minna Hakkarainen. Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2025, 10.1002/anie.202421431
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421431
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