生物炭被广泛认为是一种顽固的碳库。然而，冻融循环事件对其存储容量的影响，特别是对溶解性黑碳（DBC）释放的影响，尚未得到充分研究。该研究探讨了冻融循环条件下生物炭（300−700℃）中溶解性黑碳（DBC）的释放行为及其在土壤中的保留能力。结果显示冻融循环显著促进了DBC的释放（33.08–230.74 mg C L
-1
），其浓度比没有冻融过程的释放量高出一个数量级。由于不同的分解机制，冻融循环条件下释放的 DBC 的释放动力学根据生物炭的热解温度而变化。有趣的是，与未经冻融过程的DBC相比，冻融循环条件下释放的DBC在土壤中的保留能力降低了7.7%-29.5%。这种减少可归因于冻融循环条件下释放的DBC含有大量的亲水性低分子量化合物（16.97–75.31%），这一点通过分子排阻色谱、荧光激发/发射矩阵、傅里叶变换红外光谱和核磁共振的结果得到了证实。这些化合物往往分散在水相中，而非保留在土壤中，这可能会加剧土壤中溶解有机碳的外流。这些发现阐明了冻融循环过程中DBC的释放行为，并揭示了它们对寒冷地区碳库衰减的贡献。
近年来，地球科学研究聚焦于全球碳循环失衡问题，尤其是有机碳的大量转化与分解。将有机碳转化为难以降解的黑碳（如生物炭）并通过土壤储碳实现碳中和是一种潜在的解决方案。然而春冬季频发的冻融循环现象对溶解性黑碳（DBC）的释放及其在土壤中的保留能力目前尚不清楚。本研究旨在探究不同热解温度生物炭在冻融条件下的DBC释放机制以及冻融诱导的DBC在土壤中结构依赖的保留能力。首先，我们研究了在冻融条件下，300-700℃热解的生物炭释放DBC的过程和机制的差异。然后，通过DBC在土壤中的吸附行为揭示了冻融诱导的DBC在土壤中的保留能力，并与恒温条件下释放的DBC进行了比较。最后，通过多种光谱技术和色谱分析对冻融诱导的DBC的化学结构和分子组成进行分析，阐明其在土壤中的保留能力。
3.1 冻融条件下生物炭释放DBC的特性及机理
Figure1. The concentration of DBC from biochar：（a）constant-temperature condition（C-DBC）；（b）freeze-thaw condition（F-DBC）. Experimental conditions: biochar，5 g
L
-1
；temperature for C-DBC，constant temperature at 20℃；temperature for F-DBC，alternating between 20℃ and -20℃.
Figure 2. （a）The effect of freeze-thaw cycle frequency on DBC concentration（in water：without freeze-thaw cycles；in ice：long-term freezing；diurnal freeze-thaw cycles：1 cycle d-1；frequent freeze-thaw cycles：24 cycles d-1）；（b）the effect of freezing time on DBC concentration（diurnal freeze-thaw cycles：1 d cycle-1；frequent freeze-thaw cycles：1 h cycle-1）.
Figure 3. SEM images of biochar particles after constant-temperature and freeze-thaw experiments.（a）C-BC300，（b）C-BC400，（c）C-BC500，（d）C-BC600，（e）C-BC700，（f）F-BC300，（g）F-BC400，（h）F-BC500，（i）F-BC600，and（j）F-BC700. The red arrows represent structural collapse，and the blue arrows represent surface erosion.
为了探究冻融循环对DBC释放的影响，对冻融循环过程中溶解性有机碳的浓度进行了检测。结果表明，冻融循环显著促进了DBC的释放（33.08–230.74 mg C
L
-1
），其浓度受到冻融循环次数和冷冻时间的影响，并且比没有冻融过程的DBC浓度高出一个数量级（Figure 1，2）。为了更深入地了解冻融条件下DBC的释放过程，对生物炭的微观结构和DBC的释放动力学进行了拟合，结果显示，不同热解温度的生物炭在冻融循环条件下具有不同的分解机制，300-500℃热解生物炭的DBC释放过程主要由可溶组分的含量决定；而600-700℃热解生物炭的DBC释放过程则主要受生物炭表面侵蚀程度的影响（Figure 3）。
3.2 冻融循环条件下释放的
DBC
在土壤中的保
留
能力和吸附特性
Figure 4. Retention capacity of constant-temperature-induced DBC（C-DBC）and freeze-thaw-induced DBC（F-DBC）on the pristine soil （a，b）and H
2
O
2
-treated soil（c，d）. The number "36.98" in Figure a，b represents the soil-native DOC content at 36.98 mg
L
-1
，while "0.83" in Figures c，d indicates the soil-native DOC content after
H
2
O
2
treatment at 0.83 mg
L
-1
. Experimental conditions：initial DBC concentration，0-100 mg C
L
-1
；reaction temperature，25℃；time，72 h；pH 7.0.
为了探究冻融循环条件下释放的DBC在土壤中的保留能力和吸附特性，进行了土壤吸附实验。结果发现，冻融循环条件下释放的DBC在土壤中的滞留能力普遍较弱，低于恒温条件下释放的DBC（7.7%-29.5%）。并且低浓度输入恒温条件下释放的DBC可促进土壤原生溶解性有机碳的保留，而冻融条件下释放的DBC则没有这种作用。在使用
H
2
O
2
去除土壤有机碳后，冻融条件下释放的DBC的吸附量相比原始土壤显著降低（22.1-49.5%），而恒温条件下释放的DBC的吸附量下降幅度较小（0-37.8%）（Figure 4）。
3.3分子组成和化学结构决定了DBC在土壤中的保留能力
Figure 5. Relative abundance of fluorescence components in C-DBC（a）and F-DBC（b）.
Figure 6.
Characterization of C-DBC and F-DBC samples.（a）
normalized SEC–OCD chromatograms
；
（
b
）
normalized SEC–UVD chromatograms；
（
c
）
FTIR spectra. Note：
BP，
biopolymers；
HS，
humic substances；
BB
，
building blocks；
LMWA，
low-molecular-weight acids；
LMWN
，
low-molecular-weight neutral compounds.
为了揭示冻融条件下释放的DBC在土壤中保留能力较弱的原因，我们使用多种光谱技术和色谱分析对冻融条件下释放的DBC的分子组成和化学结构进行了分析。结果表明，冻融循环显著改变了DBC的分子组成和化学结构。在分子组成上，冻融条件下释放的DBC中低分子量亲水性化合物（如单糖、氨基酸和醇类）含量显著增加；在化学结构上，生物炭的分解和/或表面侵蚀产生了凝聚芳香环团簇。尽管这些凝聚芳香簇可能有助于DBC在土壤中的保留，但冻融条件下释放的DBC主要由低分子量化合物组成（Figure 5，6）。这些化合物具有丰富的极性官能团，增强了其亲水性，使它们更容易分散在水相中，而非被土壤保留。此外，难以被土壤吸附的DBC可能通过疏水相互作用加剧土壤内源性溶解性有机碳的迁移。因此，冻融条件下释放的DBC不利于土壤中有机碳的保留。
冻融过程是北半球春冬季土壤中普遍存在的现象，尤其是在高纬度和高海拔生态系统中。深入研究冻融循环对生物炭的影响，对于理解以生物炭为核心的碳中和策略至关重要。尽管之前的研究表明生物炭具有很强的顽抗性，并且能在土壤中长时间保持稳定，但其行为可能会根据其自身性质和周围环境而发生显著变化。本研究发现冻融循环会引发生物炭的分解，显著促进DBC的释放。此外，DBC的释放过程和机制受冻融循环过程中生物炭热解温度的控制。由于生物炭的碳封存潜力是基于其优异的稳定性和持久性，其在冻融循环下的分解和DBC的加速释放可能导致生物炭的长期碳封存潜力的高估。
本研究对DBC在土壤中的保留能力特别感兴趣，因为它的命运直接影响有机碳封存。一旦DBC从生物炭中释放并迁移至土壤中，其在土壤中的滞留能力主要取决于其分子性质。冻融条件下从生物炭中释放的DBC以低分子量化合物为主，例如单糖、氨基酸和醇类，其表观分子量低于1 kDa。与恒温条件下释放的以腐殖物质为代表的高分子量疏水组分相比，这些亲水性组分更倾向于富集在水相中，而不是滞留在土壤中。冻融诱导的DBC在土壤中的滞留能力较弱，表明冻融过程可能会加剧溶解性有机碳从土壤向水相的外流。因此，在考虑以生物炭为核心的碳中和策略时，特别是在具有季节性冻融循环的中高纬度地区，应仔细研究DBC的分子组成及其分子量分布特征。
